Способ очистки нефти и нефтяных фракций от серу-и азотсодержащих соединений

чф ъ ггг УО П И С А Й И Е Сбюз Советских Социалистицеских Республик(23) Приорите 2) 06,08.7 асударатвенный емнт Сааата Мннстран СС ае делам нзебретенйн атрьонйратная фирКВБ Инк) Заявитель ТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНЫХ ФРАКИ АЗОТСОДЕРЖАШИХ СОЕДИНЕНИЙ ОСОБ СЕРУ стым натрием солями наприм Изобретение относится к способам очно;,тки нефти и ее фракций от нежелательных ,соединений серы и азота.Известен способ очистки нефти н нефтяных фракций от серу-и взотсодержвщих со- Ь ,единений путем их окисления кислородсодержвщим газом при 180-280 С в присутствииосерной или фосфорной кислоты с последующим от,делением окисленных продуктов ва,куумной перегонкой. Очищенные Фракции под вергвют каталитическому гидрироввнию, Однако в данном случае достигается лишь частичное удаление соединений азота и серы.Для устранения этого недостатка предла- за .гается окисление осуществлять газом, содержащим один или несколько окислов азота, с последующим добавлением растворителя и отделением очищенного продукта от образующегося раствора. В качестве газа же лательно испольэовать газ, содержащий дву-, трех-, четырех- и пятиокись азота, а в качестве растворителя - метанол, метанольноводную смесь, метанольно-этанольно-водную смесь или смесь метанола с неоргвничес- И калием, кальцием),Процесс можно осуществлять при низкихдавлениях и температурах, дешевых химикалиях для удаления всех соединений серы иазота иэ топливных масел, Этот способ может быть использован для обработки жидких нефтяных дистилляров (дизельное, реактивное, дистиллятное топливо для бытовыхцелей, кубовые остатки, сырья нефть, сыраянефть, иэ которой удалены легкие фракции,отбензиненная нефть) и другие сходные смеси углеводородов. Этот способ дает возможность повьпцать качество углеводородныхфракций, переводя их из разряда малоценных материалов с высоким содержаниемсеры и азота в разряд высокоценных материалов с низким содержанием серы и азотедля использования их в качестве топлива.Сера и азот присутствуют и нефтяныхфракциях в различных формах, таких какомеркаптаны, дисульфиды, сульфиды, аминыи другие органические соединения азота,содержащие одну или несколько связей между атомами углерода. При обработке цефти3ного масла, содержащего эти соединения,газом, содержащим один или несколько окислов азота, соединения окисляются до сульфои аминоокисей или до других сходных соединений, которые легко могут быть удале. ны из масла К числу окисей азота, которые могут. быть использованы, при этом про-цессе, относятся те, которые содержат дваили более атомов кислорода, то есть двутре- четырех- и пятиокись азота. Дисуль- щфиды, хотя и не имеют неприятного запахамеркаптанов, не могут быть легко выделены из масла, поэтому стадии окисления. имеет своей целью окисления соединенийсеры до более окисленных соединений, об- . цпадающих мейьшей растворимостью в масле, но относительно хорошей растворимостыо в некоторых других растворителях, такчто эти соедннения могут быть в дальнейшем выделены по способу предпочтитель- щной растворимости,Окисленной нефтяное масло смешивается с подходящим растворителем, таким, как, .метанол, который не смешивается с маслом,но в котором легко растворяются окислен- Иные соединения серы и окисленные соединения азота, Метанол не ярляется единст. венным. растворителем, но в настоящее.время он является предпочтительным,. таккак удовлетворяет характеристикам, требующимся от подходящего, растворителя, Кчислу желателььых характеристик относят. ся слерчощиэ:ь1) несмешиваемость с маслом;2) способность быть растворителем для Збокисленных соединений серы и для окислен.иых соединений азотаЭ) низкая температура кипения, способствующая отделению от сульфоокисей, аминоокисей и т. д. и от.масла;,.. 404) отсутствие способности легко обра зовь 1 вать эмульсию с маслом;.5) достаточное различие между плотностями растворителя и масла для более46легкого их разделения6) низкая стоимость по сравнению смаслом;7) отсутствие способности ухудшатьтопливные свойбтва масла.Различие межцу показателями плотнос- ф 0ти масла и растворителя допускает отделение масла (со сниженным содержаниемсеры и азота) от растворителя (в котором растворены соединения серы и соединения азота) путем отстаива ия в результате напора, возйикающего иэ-за разностиудельных весов, или путем центрифугирования, Получаемое в результате этого масло содержит малое количество серы и азо. та, что является " необходимым для удов 3 60 4,летворения современных строгих требован-.ийй, предъявляемых к топливным маслам,Несмотря на то, что растворитель. несмешивается .с маслом, небольшая частьмасла неизбежно растворяется в растворителе вместе с окисленными соединениямисеры и соединениями. азота, Это масло может быть рбкуперировано путем отгонкиот него растворителя с удалением соединений серы и азота путем их разложения приреакции гидролиза или пиролиэа.Следует учитывать, что эти три основные стадии могут быть дополнены другимистадиями, такими, как например, предварительная обработка масла. В частности, одноиэ затруднений, которое может возникнутьпри данном способе, заключается в том, чтонекоторые масла. могут иметь тенденциюреагировать не избирательным образом настадии окисления и образовывать нежелательные полимеры и кокс, Эта проблема решается путем предварительного подогрева обо.оабатываемого масла при 148-315 С в те-чение 2-.20 час для того, чтобы реакционноспособные гругпы масла связывались с соотФветствующими участками других углеводород-,ных молекул и благодаря этому стали менееактивными. Другой вариант предварительнойобработки заключается в проведении реакциимежду маслом и таким реагентом; как вода,водород или аммиак для удаления активныхгрупп масла,Для того чтобы повысить эффективностьпроцесса маслосодержашие компоненты с высокой летучестью (например, неотбензиненная сырая нефть могут быть отбеизиненыопри температуре до 426, 67 С при атмософерном давлении или при 837,78 С в вакууме, до проведения обработки. Как прави-.ло, высоколетучие компоненты нефти содержат малое количество серы. Чаким образом,масла, иМевшие компоненты, растворимыев метаноле, могут быть сначала подвергнуты обработке метанолом для выделения растворимых в метаноле компонентов. Следует учитычать, что стадии данного процесса, ведущие к удалению нежелательных соединений серы и азота, из масл 1 могут .бытьосуществлены как периодическим, так и. непрерывным методом, Процесс может такжеотвечать сочетанию периодического и нецрерывного методов. Чак, в том случае, еслипользуются стадиями предварительной обработки, то они могут бьть проведены периодическим методом в то время, как остальнаячасть процесса осуществляется непрерывнымметодом. Возможны также другие сочетания периодического и непрерывного процессов. Более высокая температчра может вызвать реакцию, при которой меркаптаны не5 только превратятся в дисульфиды, но дисульфиды подвергаются. дальнейшему преврашению в.сульфоокиси. Стадию окисления жео лательно вести при 10 - 176,67 С. При повышении температуры начинают возникать Ь некоторые нежелательные побочные реакции такие, как полимеризация и коксообразование.Реактор, в котором ведут окисление, пред.ставляет собой емкость, обеспечивающую О контактирование между поступаюшим на обработку маслом и окисляюшим газом, благодаря чему возникает реакция. Он может принимать различные формы, но в данном случае он представляет собой сравнитель но высокую цилиндрическую емкость, в верхн 1 ою часть которой вводится поступающее на обработку масло, а в нижнюю-окисляющий гаэ. Масло течет вниз самотеком, обтекая отражательые перегородки или дру- . 33 гие типы насадки, создающие большую плошадь поверхности, по которой стекает мас,ло. Оно течет тонким слоем, так что действию окисляющих газов подвергается боль 1 шая поверхность масляной пленки, Мож-ф Йо пользоваться и другими формами реакторов,. создающими тесный контакт между маслом и окисляюшим газом, например емкостями,. снабженными мешалками. Объем реактора является функцией объемной око- ЗО рости течения масла и обычно находится в интерваде между примерно 10- и примерно 100- кратным по отношению к.часо- вой скорости течения масла.Скорость течения масла является такой, Эф что текущее масло находится внутри реактора в течение примерно 20 мин при темопературе вплоть до. 176 С, При этом соединениясеры азота, присутствующие в масле, подвергаются окислению с образованием соединений, растворимых в применяемом растворителе. Применение высокой температуры может вызвать реакцию полимериэации масла и в связи с этим такая температура нежелательна, в то время как45 длительное пребывание в реакторе вызывает возникновение других нежелательных побочных реакций.Окисляюший газ состоит из окислов азота, Он можеч представлять собой только один окисел или же быть смесью различных окислов. Полезными для данных целей оказались такие окислы, как двуокись, трех- окись, четырехокись и пятиокись азота. В том случае, если окисляюший газ не разбавлен, возникает потенциальная проблема, так как внутри реактора может образоваться взрывчатая смесь с нефтяными парами. Для того чтобы предотвратить это, рекомендуется разбавлять окислйюший газ срав 6нительно инертным газом, например азотом.Употребляемый гаэ содержит 1-20% окисляюшего газа и остаток приходится надо 1 лю инертного газа, или же остаток, можетсостоять частично из кислорода и инерт:ного газа, причем кислород используетсяв цикле регенерации окисляюшего газа,Рекомендуемый состав окисляюшего газаотвечает 1-9% по объему смеси окиси идвуокиси азота; 1-19% по объему моле.кулярного кислорода и остаток приходится на долю молекулярного азота.Если принять, что используемый окисляюший газ представляет собой рекомендуемую смесь (двуокись азота, кислород иазот), то при реакции, протекающей в реакторе, двуокись азота восстанавливается доокиси азота с одновременным окислениемсоединений серы и азота, присутствующих1 в масле. Пс мере восстановления, двуокисиазота, он пополняется в большой мере иэза реакции между окисью азота и присутствуюшим молекулярным кислородом и равно,весие между двуокисью азота, окисью азота и молекулярным кислородом поддержиается следующим образом:Йо + /0 = К 0Таким образом, итоговая реакция между соединением, присутствующим в масле,приводит к потреблению кислорода. В то жевремя, из масла выделяется некоторые пары, которые имеют тенденцию загрязнятьокисляюший газ,Для того чтобы поддерживать требующийся состав окисляюшего газа, необходимо хотя бы до некоторой степени отводитьзагрязняющие вещества, Это может бытьосуществлено путем отвода в атмосферунебольшой доли (в основном 1-57 о) циркулирующего газа и замены отводимого в атмосферу газа пополняюшим газом. Смешение окисленного продукта с растворителем осуществляют в смесителе, представляющим собой емкостт, оборудованную ,мешалкой, или он может быть просто статическим смесителем, в котором направ,ления потоков изменяются под действием формы емкости или сделанных в ней перегородок. Смешение также может быть осуществлено при атмосферном давлении и темопературе 26,67 - 65,56, причем верхний температурный предел соответствует точке кипения растворителя.После растворений окислившихся соединений в растворителе смесь направляют в сепаратор, в котором жидкость пребывает :в состоянии покоя и более легкая жидкость всплывает, а масло опускается,508220 Таблица 1" Испытание дизельного топлива Дервоначельное содержание в % по весу; серы 0,2 Х;азота 0,035% удаленного азота Темперао тура, С Продолж итель ность окисле% упаленной серы. Концентрация окисляющего газа, % по обьему окиси азота Соотношение приэкстр акции, обьем растворителя/ обьем мас- ла нияаРеактор периодич.еского действия 17-3 17-2 17-1 16-1 19-1 19-2 13-2 13-3 14-1 21 час 21 17 6 6 27 2 5 8- 7Сепаратор работает под давлением 1 атмопри 26, 67-65,56, Разделение жидкостей происходит за период времени, равный примерно 10-30 мин, и обьем сепаратора должен бить достаточным для того, чтобы по-. ток находился в нем в течение 10-30 мин,Некоторые масла могут обладать тенденцией к неизбирательной реакции во время стадии окисления и образуют нежелательные полимеры и кокс, Для таких про- р дуктов может оказаться желательной предварительная обработка при 148 89-315 56 оС за 2-20 час.За это время реакционноспособные группы масла связываются с соответствующи- И ми участками других углеводородных молекул и становятся менее активными. Назна- чение этой стадии заключается в снижении воэможности протекания нежелательных побочных реакций на стадии окисления, кото рая последует эа данной стадией. В томо случае,. если они не будут стабилизированы каким-либо образом, активные группы масла могут реагировать не избирательным образом в реакторе окисления с образова нием нежелательных полимеров и кокса.Путем проведения предварительной обработРеактор непрерывно 8ки масла для снижения активностя указанных групп такие побочные реакциР могут .быть сведены к минимуму.К числу других видов предварительной обработки нефтяных масел, которые могут применяться для повышения эффективности процесса снижения содержания серы и азота, относится отбенэинивание масла, при котором для удаления наиболее летучей части, идущее на обработку масла нагревают .опри 426,67 С и атмосферном давлении илиопри 837 78 С в условиях вакуума. Как правило, высоколетучая часть масла содержито малое количество серы и удаление такой части д проведения обработки повышает эффективность процесса. Масло, содержащее фракцию, растворимую в метаноле, может быть подвергнуто сначапа обработке метанолом для удаления растворимой фракции,. В табл. 1 и 2 приведены результатыиллюстрирующие эффективность предложенного способа,.при котором в качестве растворителя применяется метанол. При этомспособе удаляется вплоть до 974 присут-ствующей серы и 93% присутсчЪующего азота,Прфдолжение таблицы Х Реактор непрерывного действия 91 93 76,67 76,67 7667 3 3 3 10 10 10 72 72 81 П р и м е ч а н и е: 1, Обрабатьвающий газ приготовлеч смешением воздухаои окиси азота с нагреванием смеси при 121 11 в течение 30 сек до подачи газав реактор. 2. Анализ проводят по методу А ДОГМ Д-70 с применением ацндиметрического титрования,3. Анализ проводят по методу Кьельдаля; 15-65,56 16-40,57 17-96.11 18-29 44 19".93 33: 20-76 67 С Испытание кубового остатка Таблица 2О Конечное Концентрация окисля Соотношение Количествоудаленнойсеры (азота) % повесу Продол- жительфф при экстракции,объемрастворителя/объем Темпеющегогаза, %по объература,ностьокисле Проба ния му окиси азоРеактор периодического действия 2,2 3 час 107,22 10 1,8 0,36 7 час 98,89 10 0,13 70 1,0 2 час 23,33 0,30 Реактор непрерывного действия.42-2 Масло с высоким содержанием серы37-3 Сырая Аласканская отбензиненная нефть 86(2,5) 4 мин 135 5 0,16 8 мин 65,56 10 0,35 П р и м е ч а н и е 1, Серу определяют по методу А ТМ Д-70,азот - по методу Кьельдаля,2, Газ для обработки готовят смешением воздуха иоокиси азота с нагреванием смеси при 135 С в течение 30 сек до пропусканиягаза через реактор. Приведенные в табл, 1 результаты испи- ние температуры окисления, продолжительгания дизельного топлива показывают влия- у ности реакции и объема растворителя на Тип маслаЫ"7-3 Масло с высоким содержанием серы"32-2 Сырая Аласканская отбензиненнаянефть10-1 Нефть изграфстваКерн Первоначальноесодержа"ние,% повесу серы(% повесуазота) содержание, % по весу серы (% по весу азо- та