Армированный стекломатериал

О П И (. А Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советскик Социалистических Республик/2 8, ВеликобрпКомитет оо делам обретений и открытий ри Совете Министров СССРлетеньх 666,1(088 та опубликования описания 14.1 Ч.1972 Авторыизобретения ностранцыональд Альфрмбе и Невилликобритания) Джеймс Самбел жон Мэттингли еннис Герб Кейт Альбе оуэн,эйл Л(В Заявит Иностранная фирмаиндом Атомик Энерд (Великобритания) Ауторит айт РМИРОВАННЫИ СТЕКЛОМАТЕРИАЛ е используют стеклопоследующего прессу при температуре или после первонаСтекло подвергают бразования в нем аккристаллизации без определения стекла. Зависимый от патентааявлено 16,Ч.1969 ( 1332 Приоритет 16 Х.1968,23 тания Опубликовано 07.1,1972, ВИзобретение относится к материалам на основе стекла, усиленным углеродными волокнами.Известны армированные стекломатериалы, полученные на основе стекла и нитей или волокон из асбеста, найлона и т. д. Стекломатериалы, армированные синтетическими волокнами, обладают высокими прочностью, устойчивостью к механическим воздействиям и достаточной термостойкостью, Однако физико- механические показатели этих материалов при высоких температурах не стабильны.Целью изобретения является создание материала с высоими прочностными характсрпстиками, термостойкостью и со стабильными физико-механическими показателями при высоких температурах. Для этого в стекло в качестве армирующего наполнителя вводят углеродные волокна.В качестве вяжущего материала используют различные виды стекла. Термин стекло обозначает неорганический окисел или смесь окислов, которые в процессе производства нагревают до температуры перехода массы в расплав и затем охлаждают до образования затвердевшей массы без кристаллизации се основной части. В предлагаемом способ после его измельчения и вращения в твердую ма ниже точки плавления чального расплавления. тепловой обработке для о тивных центров илп для выведения его за рамки Таким образом, термин стекло не обязательно предполагает, что в составном материале вяжущее вещсство либо прозрачно, либо является однофазовым материалом,Определенный вид стекла выбирают в зависимости от его характеристик. Желательно выбирать стекло, обладающее относительно высокой текучестью, в случае применения метода заливки или стекло с низкой температурой плавления, если применяют метод горячего прессования. С другой стороны, физические свойства стекла важны для окончательного продукта, поэтому желательно выбирать стекло с термическим расширением, близким к термическому расширению углеродных волокон, например боросплпконовое стекло. Желательно также выбирать стекло, которое обладает очень высокими прочностью и твердостью50 55 60 65 при высоких температурах, такое как ядерноестекло.Углеродные волокна могут быть полученыпри помощи управляемой термической деструкции и окисления органических волокон, вчастности синтетических полимерных волокон.В предлагаемом способе используют углеродные волокна, обладающие высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости,которые получают путем деструкции полцакрилпитриловых волокон.Количество углеродных волокон в стекломатериале зависит от свойств, требуемых от этого материала, обычно оно равно 10 - 70 об. %.Углеродные волокна могут быть относительнокороткими, например длиной 0,5 - 10 мл, илидлинными непрерывными волокнами, т. е, могут протягиваться на полный размер материала и в готовом материале располагаться определенным образом или беспорядочно.Один из методов соединения состоит в смешивании волокон со шламом или мелкодисперсной стеклянной пудрой, высушивании смеси и горячем или холодном прессовании. Другой метод заключается в пропитывапии непрерывного пучка волокон измельченным стекломв виде шлама, содержащего определенное количество органического связывающего вещества, Пропитанный пучок волокон затем высушивают и из него получают армированный стекломатериал,Изделия из армированного стекломатериалаполучают при помощи литья, прессования,штамповки, прокатки или выдавливания, причем на некоторых стадиях производства необходимо применение относительно высокотемпературной обработки. Таким образом, стекло,по существу, в виде расплава заливают между углеродными,волокнами или массу, состоящую из стеклянной пудры и углеродных волокон, спрессовывают горячим или холоднымспособом, а затем подвергают тепловой обработке для получения необходимого стекломатериала,Для получения армированных стекломатериалов, содержащих короткие кусочки углеродных волокон, используют методику изготовления шлама из углеродных волокон, стеклянного порошка, органических связывающихвеществ и растворителя и полива этого шламас применением скребкового метода па несущую поверхность для образования листа около 1 лм толщиной, который, высушивают путемудаления растворителя. Типовая смесь состоит из следующих компонентов:Стеклянный порошок, сл 0 90Углеродные волокна длиной3 лм, слюд 10Поливинилацетат, г 20Акриловая эпоксидная смола, г 10Растворитель - метилэтилкетон - применяют в количестве, необходимом до получениявязкости 40 пз.После высушивания лист отделяют от несущей поверхности и из него изготовляют изде 5 10 15 20 25 30 35 40 45 4лия, Серийные изделия получают путем горячего прессования из множества листов в штампах. Для выравнивания волокон в материале в зазор между листом и скребком может быть помещен гребень.Для производства армированного стекломатериала, содержащего непрерывные волокна, непрерывный шнур углеродных волокон протягивается между распределяющими валками для придания ему формы ленты, подается в ванну со шламом стеклянного порошка и находится в ней до тех пор, пока избыточное количество шлама не набрызгается на ленту. Лишний шлам удаляется с ленты валками и пока лента еще влажная ее наматывают на барабан с плоскими гранями так, что витки прилегают один к другому. После высушивания при температуре около 80 С материал снимают с барабана, Типовая смесь содержит следующие компоненты, об. %:Стеклянный порошок 5 Поливинилацетат 10 Мети лэтилкетон 85Другой способ состоит в том, что пучок (после небольшого сепарирования волокон) покрывают стеклянным порошком с применением электрофореза из суспензии в метиловом спирте в электрическом поле (4 в/сл). Затем пучок волокон высушивают, подвергают дальнейшей обработке. Эти различные процессы позволяют достигать концентрации волокон до об. 70%.Обычно для изготовления стекломатериалов применяют метод горячего прессования с использованием штампов из нержавеющей стали или графита иногда с применением молибденовой фольги для отделки поверхности. Штампы обычно нагревают электронагревательными элементами или при помощи индуктивной связи.П р и м е р 1. Используют боросиликоновое стекло, имеющее следующий состав, вес. %:Кремний 80,2 Окись бора 12,2 Алюминий 1,6Кальций 0,1 Окись натрия 4,5 Окись калия 0,3 Технология производства несколько отличается от описанной выше. В этом примере стеклянный порошок (менее 52 лк) переводят в шлам при помощи изопропилового спирта, а углеродные волокна, составляющие до 10/о от объема стекла, смешивают с помощью высокоскоростного смесителя. Применяемые углеродные волокна имеют предельную прочность на разрыв 1,6 ГНм -и модуль Юнга 360 ГНл-, диаметр волокон около 8 мк и длина отрезков 5 - 10 люльПосле смешивания лишний спирт удаляют вакуумной фильтрацией для образования пасты, которую помещают в графитовый штамп. Затем в штампе пасту высушивают и прессуют горячим методом под вакуумом в течение нес5 кольких минут при 800 С и давлении 7,0 МНм 2.В табл. 1 приведены свойства полученного армированного стекломатериала и свойства стекла. Таблица 1 Работана разрыв, Жм - 2 Сонротивние, ом/м Прочность, МИм - в Материал 88 62 3 200Боросиликоновое стеклоСоставной материал Таблитта 2 Прочность,Мттм - з"текло + 40 об. % волоконГик 87 Из таблицы видно, что полученный материал обладает в два раза большей прочностью, чем обычное стекло, и имеет значительно большую работу на разрыв, Он больше похож на прочный волокнистый материал, такой как дерево, но обладает высокими термически тттт свойствами.П р и м е р 3, В этом примере используют стандартное стекло пирекс (принимают, что его состав приблизительно соответствует составу стекла примера 1). Непрерывный пучок волокон пропитывают при помоттттт установки в соответствии с вышеуказанной методикой. Образец 46 Х 10(1,0 см прессуют в открытой пресс-форме из нержавеющей стали при 900 С и давлении 10,4 МНм, Перед 1 трессованием каждую сторону брикета поОчевидно, что материал из хорошего электрического изолятора превратился в проводник, а его работа на разрыв, являющаяся мерой его устойчивости механическому и термическому разрушениям, увеличилась почти на два порядка. Материал, нагретый до 550 С, можно без вреда погрузить в холодную воду, тогда как обычное боросиликоновое стекло не выдерживает такой обработки.П р и м е р 2. Используют боросиликоновое стекло следующего состава, вес. %:Кремний 74,7 Окись бора 13,4 Алюминий 3,9 Кальций 0,8 Окись натрия 5,9 Окись калия 0,8 Магний 0,5Непрерывный пучок волокон покрыватот стеклом при помощи электрофореза, как описано выше, так чтобы в готовом материале было 40 об, % стекла. После термической обработки, как в примере 1, материал имеет свойства, приведенные в табл. 2. 6крывают слоем неармированной смеси стекла со связывающим веществом для придания изделию зеркального блеска. Окончательно полученный армированный стекломатериал со 5 держит около 40 об. /, углеродных волокон.Испытания показывают, что материал обладает следующими свойствами:Плотность, тм - з 2,0 Модуль Юнга, ГНлт170 10 Прочность на изгиб, МНлг 2при 24 С 700 при 400 С 700Работа на разрыв, кЖлт5Может возникнуть необходимость защиты 15 углеродных волокон от окисления при повышенных температурах в окисляющей атмосфере. Для достижения этого наиболее удобно наносить на материал защитное покрытие и описанный пример как раз указывает на один 20 из методов покрытия, по которому на поверхность материала наносят тонкий слой не содержащего углеродных волокон стекла. Этот слой может быть нанесен на поверхность материала и после формовки. Очевидно, что та кой слой не обязательно должен иметь одинаковый с основным материалом состав и может состоять из чистой окисной керамики или металла, если это желательно.В данном примере углеродные волокна в 30 разных слоях выравнивались, но можно располагать их и поперек.П р и м е р 4. Применяют типовое натриевое стекло следующего состава, вес. %:Кремний 70 - 74 35 Алюминий 0.5 - 2,0Магний 0 - 4Кальций 5 - 10Окись натрия 12 - 17П р и м е р 5. Изобретение применимо так же и к другим видам стекла, например к свинцовому стеклу следующего состава, вес. %Кремний 56 - 58 Алюминий 0 - 1 Окись свинца 3045 Окись калия 12 - 13П р и и е р 6. Изобретение применимо и калюмосиликатным видам стекла, например, следующего состава, вес, %:Окись лития 4,1 50 Алюминий 13,9Кремний 82,0Кристаллизутощееся стекло часто, хотя и невсегда, относится к алюмосиликоновой группе. Кристаллизутощееся стекло содержит опре деленные химические вещества, образующиецентры кристаллизации, которые заставлятот стекло кристаллизоваться, или расстекловываться, прп соответствующей термообработке Кристаллизующееся стекло имеет определен ные преттзтущества как перед боросиликоновым стеклом, так и перед известными керамическими материалами, такими как фарфор. По сравнению с боросиликоновым стеклом стекло, армированное углеродными волокнами, обыч но обладает повышенной прочностью, повы5 10 Состав, 4 Компонентыи 15 20 75 20 5 1 1 4 65 30 5 1 4 КремнийАлохиииОкись литияОкись калияПятиокись фосфораЦирконий 25 Таблица 4 Состав, вес. % Компоненты 67,9 15,5 13,6 3,0 73,1 7,0 10,5 6,4 3,0 35 использовать следугоций 37,2 - 58,115,8 - 50,54,5 - 23,13,0 КремнийОкись пинкаОКИСЬ ЛИТИЯпятиокись фосфорд 40 45 50 55 60 65 2,1138 820 7шенной устойчивостью к пластической деформации, усталости при высоких температурах и, как правило, более твердое и устойчивое к разъеданию и удару. Способы производства обычно аналогичны и термическая обработка, в результате которой происходит кристаллизация стекла, может проводиться как до, так и после добавления углеродных волокон.П р и м е р 7, Применяют алюмоспликоновое стекло, аналогичное стеклу Корнинг 9 б 08. Образец этого стекла нагревают до температуры, достаточной для превращения его в расплав и для обеспечения перехода всех его компонентов в раствор. Расплавле пюе стекло охлаждают обычным способом для образования прозрачной твердой массы, которую затем разбивают на куски и размалывают в тонкий порошок. Этот порошок смешивают в выбранной пропорции с углеродными волокнами одним из описанных способов и полученную массу отпрессовывают горячим способом при достаточно высокой температуре, обеспечиваю- щей такую пластичность стекла, что оно течет, образуя соответствующую связывающую массу вокруг углеродных волокон, Затем этот армированный стекломатериал подвергают термообработке в соответствии с известной технологией для растекловывания, пли кристаллизации, стекла с образованием окончательно готового стекломатериала.П р и м е р 8. Используют то же самое стекло, но сначала проводят термоооработку его для кристаллизации, а полученный непрозрачный материал затем размалывают для получения порошка. Следует подчеркнуть, что размеры кристаллов в кристаллизуюгцемся стекле очень малы, обычно менее 1 мк, а применявшийся способ размола позволяет получать частицы лишь менее 53 мк, Затем этот порошок смешивают с изопропиловым спиртом и 20 об, % углеродных ьолокон толщиной 8 мк и длиной приблизительно 2 мм до получения пасты. Полученную пастообразную смесь затем прессуют горячим способом под вакуумом при 1250 С и давлени 10,4 МНм - -, причем давление сохраняется только до тех пор, пока материал имеет температуру свыше 800 С, Окончательный стекломатериал очень похож на материал, полученный в примере 7, но в этом случае не происходит заметного увеличения размеров кристаллов, хотя в процессе размола получается относительно грубый порошок. Таким образом, готовый продукт имеет свойства кристаллизующегося стекла.П р и м е р 9. Применяют технологию примера 3, но используют стекло примера 8 с добавлением 35 об, оо углеродных волокон, температура прессования 1300 С и давление 17,2 МНм - я. Свойства полученного составного материала следующие: Плотность, тм - зМодуль Юнга, Гнм-яПрочность на изгиб, МНм-впри 24 С 400 С 810 б 00 С 790Работа на разрыв, кЖм -7,5П р и м е р 10. Кристаллизующееся стекло Корнинг 9 б 08 получают с применением в качестве катализатора титана. Для получения аналогичного стекла, примеры которого приведены в табл. 3, можно применять и другие катализаторы, например цирконий,Таблица 3 П р и м е р 11, Не обязательно применять кристаллизующееся стекло алюмосиликоновой группы, возможно использование и других видов кристаллизующегося стекла, например пр и в еде н ных в та бл. 4. КремнийМагнийОкись литияТрехокись бораТрехокись фосфораС другой стороны, можносостав, вес. %: П р и м е р 12. При желании изготовить армированный стекломатериал путем пропитывания массы углеродных волокон расплавленным стеклом или путем смешивания коротких углеродных волокон с расплавом стекла предпочтительно использовать стекло со сравнительно низкой температурой плавления, такое как в примере б.В табл. 5 приведены свойства составных материалов из примеров 3 и 9 в сравнении со свойствами других материалов,Из таблицы видно, что материалы, полученные предлагаемым способом, обладают свой ствами, отличными от свойств любых других материалов. Например, раоота на разрыв аналогична этой характеристике для тика или вязкого металла, прочность на изгиб сравнима с прочностью на изгиб для титана, плотность низкая, а рабочая температура высокая, Однако. эта таблица не может дать представления обо всех свойствах материала, так его можно сделать изотропным или анизотропным, его излом имеет волокнистую структуру, он очень жесткий для своего веса, имеет вы, о ф о а о Э й щ" О Х а Е Р й дО С 0 со Я Х а ОМ Ч 0 О Х0 Дх - ад СЮ осц оС аа щХ ФЯ м м м О М О Ом СЧ О О О СЧ чу СЧ О ОЧ) СЧ О Х о С ф Х О Х о С ф Х о О 01аа ч О м х Ф О м х О м х О х Щ О ( х И О м О м о О О О СОМ Ео аХО О О 0 о о О Ф СЧ О Ом О О м 3 Г) М О О М о О О Хд а(1оОХ с 4 М ОО Оа сМ о о ОХ ОоХ СЧц а:Х д ф С Х 2 Х д ф С ф ( Х Оъ Х Х С С а1 д О 0 С г О О О О О О О О а 8 Ц 8 О О 00 О 3 О Ф СЧ СЧ м СЧ М 00 Юф ЩФ О О Ф СО ОФ м) цЪ мЧ О ОСЧ й 3 01 м Ф О ч СОО Ом ч 3Ф С С М О О СЧ О00 О СЧ М СЧ Ом 1м СОоВ МСО СЧ О СЧ О1 СЧм О М СЧ Ф Ф Ф СЧ СЧ СО СЧ СЧ СЧ СЧ О О м м331533 12 Предмет изобретения Составитель В, ЧистяковаРедактор О. Кузнецова Техред 3. Тараненко Корректор С, Сатагулова Заказ 913/18 Изд. 1 Чз 347 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Рзушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 сокое сопротивление механическому и термическому воздействиям или очень твердый. Материал обладает хорошими антикоррозионными и огнеупорными свойствами, Больше всего эти материалы похожи на другие новые материалы, а именно на армированные углеродным волокном пластики, но они не изменяют механических свойств почти до 1000 С и значительно более твердые. Следовательно эти материалы можно также использовать для изготовления лопаток газовых авиационных турбин, но их можно применять и для изготовления лопаток для холодных компрессоров, причем они,в два раза менее плотные, чем заменяемые этими материалами титановые сплавы. С другой стороны, материал описанный в примере 3 с применением относительно дешевого боросиликонового стекла, обладает многими свойствами неармированного кристаллизующегося стекла, но еще и жесткий; материал, описанный в примере 9, еще лучше,Армированный стекломатериал, содержащий неорганическое стекло, наполненное синтетическими волокнами, отличающийся тем,10 что, с целью обеспечения стабильности физико-механических показателей стекломатериалапри высоких температурах, в качестве синтетических волокон использованы углеродныеволокна, полученные путем термического раз 15 ложения волокон из полиакрилонитрила, в количестве 10 - 70 об. осе в виде коротких воло.кон длиной 0,5 - 10 лслс или длиннных непрерывных нитей,