Способ получения гексахлорэтана

(51)5 С 07 ЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР 2 ИЯ ГЕКСАХЛОРЭ 6 ой химии им. Л локопытов, А;ИЯ.Кучмий, А,П.П юл. Мизич ПиБелопко и Ю.В,Б нко, С М 2057604,ик. 1971. 54-84504, ранции 00, опу онии К 00, 197 свидет С 07 С ельство ССС19/00, 1986. че- ам ОПИСАНИЕ ИЗО ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) Патент Фкл, С 07 С 19/Заявка Япкл. С 07 С 19/АвторскоеМ 222348, кл,Изобретение относится к органи скому синтезу, в частности, к способ получения гексахлорэтана (ГХЭ) из тетрахлорэтилена (ТХЭ), Гексахлорэтан используется в процессе синтеза полиамидов, при выплавке алюминия, при получении дезодорантов, бактерицидных препаратов.Известен способ получения ГХЗ, сущность способа которого заключается в том, что в.стеклянную колбу, содержащую ТХЭ, вводят хлор и этилен. Полученную смесь перемешивают в течение двух часов при 81 С. Получают 1595 г жидкости, содержащей 5,5% 1,2-дихлорэтана, 49,6 ТХЭ и 44,8% ГХЭ. К недостаткам известного способа ледует отнести использование высокооксичного и обладающего сильными корозионными свойствами хлора, Известный(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ТАНА (57) Использование: гекс зуется в синтезе полиами алюминия, при получен бактерицидных препарат хлорэтан БФ С 2 С 16. Реаг. тилен; реагент 2: ки реакции: в газовой фазе лизатор СоСщСГ 502 о 5 остальное до 100 мас смесь имеет состав, ма лен 0,1 - 0,4; кислород 1- обьемная скорость 180 ч 6 табл. ахлорэтан испольдов, при выплавке ии дезодорантов, ов, Продукт: гексаент 1; тетрахлорэслород Условия , 260-270 С, катамас.% (нд -А 203 %), реакционная с.%, тетрахлорэти; азот остальное,, Выходдо 99,5%. способ не позволяет вести непрерывный процесс. Кроме этого, в известном способе небольшой выход ГХЭ.Известен способ получения ГХЭ с применением катализатора, сущность способа которого заключается в том, что загружают ТХЭ, содержащий соединение формулы КВ"С(СИ):ИС(СК)В 2 з (где Р 1 з алкил или циклогексил) в концентрации 0,001-1%, и подают хлор при температуре 75-1000 С. Реакционную смесь перемешивают до полного поглощения хлора, охлаждают и отделяют кристаллы ГХЗ, Конверсия хлора 99,9%,К недостаткам известного способа следует отнести применение высокотоксичного и коррозионноспособного хлора, а также необходимость использования сложного органического соединения в качестве катализатора, который необходимо отделять отцелевого продукта при очистке последнего, Известный способ не позволяет вести непрерывный процесс,Наиболее близким по технической сущности к данному способу является способ получения ГХЭ .из ТХЭ,Сущность известного способа заключается в том, что в колонку, с укрепляющей частью и отгонной частью, заполненную насадкой из керамических колец, подают сверху ТХЗ, содержащего 0,01% азобисизобутиронитрила, В среднюю часть колонны подают хлор. Пары из верхней части колонны конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в колонну вместе со свежим ТХЗ. Систему поддерживают под избыточным давлением 0,53 - 2 атм. После трехчасовой работы из куба колонны выгружают охлажденный твердый ГХЭ. Выход 97 - 98%.К недостаткам известного способа следует отнести применение под избыточным давлением высокотоксичного хлора, обладающего также и высококоррозионными свойствами. Кроме этого, в процессе требуется применение сложного органического катализатора азобисизобутиронитрила, который расходуется в процессе и который необходимо отделять от целевого продукта, В известном способе требуется очистка получаемого ГХЗ, На проведение процесса требуется длительный промежуток времени. Известный способ не позволяет вести непрерывный процесс,Целью изобретения является упрощение технологического процесса.Поставленная цель достигается тем, Что гексахлорэтан получают газофазным окислением ТХЭ молекулярным кислородом, причем реакция протекает по суммарному уравнению:ЗСгС 4+ 20 г = 2 СОг + 2 СгС 16При этом максимальный выход продукта обеспечивается при применении гетерогенного катализатора окисления, состоящего из 5% активной массы эмпирической формулы СоСи 4 СгбОго на носителе уА 1 гОз (95 мас.%) при температуре 260-270 СС, объемной скорости 180 ч и составе реакционной смеси, об.%:ТХЗ . 0,1 - 0,4Кислород 1-8П р и м е р 1. Процесс окисления ведут на установке проточного типа в реакционной трубке из нержавеющей стали с внутренним диаметром 15 мм и длиной 200 м. В реактор загружают 20 см катализатора состава 5 мас,% активной массы СоСг 04 наносителе у-АгОз (95 мас,%).Катализатор состава 5 мас.% СоСг 04 наносителе у-АгОз готовят следующим обра 5 зом.4,26 г азотнокислого кобальта Со(МОз)г хх 6 НгО и 1,50 г хромового ангидридаСгОз растворяют в 80 мл воды и в полученный раствор добавляют 51,9 г (100 мл)10 уАгОз. Содержимое упаривают приперемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 ч при 600 С, Получают катализатор состава 5 мас.%СоСг 04/ А 1 гОз.15 Реактор с катализатором нагреваютдо температуры 260 С и пропускаютчерез него реакционную смесь, содеркащую 0,33 об.% ТХЭ, 2 об,% кислорода,остальное - азот. Объемная скорость реак 20 ционной смеси составляет 180 ч(времяконтакта реакционной смеси с катализатором - 20 с),Продукты, выходящие из реактора, анализируют методом ГЖХ. На выходе реакто 25 ра собирают белое твердое вещество стемпературой возгонки 187 - 190 С, Хроматографический анализ показал, что этотпродукт соответствует гексахлорэтану с содержанием основного вещества 99,9%,30 Результаты о составе продуктов реакции, степени превращения ТХЭ, избирательности по ГХЭ и выходе ГХЭ приведеныв табл. 1.П р и м е р 2. Процесс окисления ТХЭ35 ведут также, как в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5 мас,%СоСиСгг 08 на носителе у-А 1 гОз (95 мас.%),Катализатор готовят следующим образом.40 2,083 г кобальта аэотнокислого СойОз)гхх 6 НгО и 0,737 г хромового ангидридаСгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 1).1,727 г меди азотнокислой Си(ЙОз)гх45 х ЗНг 0 и 0,711 г хромового ангидрида СгОзрастворяют в 50 мл воды 1 раствор 2). Растворы 1 и 2 объединяют и добавляют кним 50,8 г у-АгОз, Содеркимое упаривают при перемешивании досуха, затем50 прогревают на воздухе 4 ч при 600 С. Получают катализатор состава 5 мас.%СоСиСггОв/у"А 1 гОз. Результаты представлены в табл, 1,П " и м е р 3, Процесс окисления ТХЭведут:.:же, как в примере 1, с тем отличием, чи берут катализатор 5 мас,%СоСи 4 Сг 50 го на носителе у-АгОз(95 мас,%).Катализатор готовят следующим образом,0,833 г кобал ьта азотнокислого Со(КОз)2 х х 6 Н 20 и 0,295 г хромового ангидрида СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 1).2,763 г меди азотнокислой Сц(КОз)2 х х ЗН 20 и 1,138 г хромового ангидрида СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 2). Растворы 1 и 2 объединяют и добавляют к нлм 50,8 г у-А 120 э. Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 часа при 600 С. Получают катализатор состава 5 мас.о/, СоСц 4 Сг 502 о/у-А 20 з, Результаты представлены в табл. 1,П р и м е р 4, Процесс окисления ТХЭ ведут также, как в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5 мас,% Со 4 СцСг 502 о на носителе у-А 120 з (95 мас.%). Катализатор готовят следующим образом,3,324 г кобальта азотнокислого Со(КОз)2 х х 6 Н 20 и 1,178 г хромового ангидрида СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 1),0,691 г меди азотнокислой Сц(КОз)2 х хЗН 20 и 0,285 г хромового ангидрида СгОз растворяют в 50 мл воды (раствор 2). Растворы 1 и 2 обьединяют и добавляют к ним 50,8 г у-А 120 з,. Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 часа при 600 С, Получают катализатор состава 5 мас.% Со 4 СцСг 502 о/у-А 120 з, Результаты представлены в табл, 1,П р и м е р 5, Процесс окисления ТХЭ ведут также, как в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5 мас,% СцСг 04 на носителе у-А 120 з (95 мас,%). Катализатор готовят следующим образом,.3,450 г меди азотнокислой Сц(КОз)2 х х ЗН 20 и 1,420 г хромового ангидрида СгОз растворяют в 80 мл воды и в полученный раствор добавляют 50,8 г у-А 120 з. Содержимое упаривают при перемешивании досуха, затем прогревают на воздухе 4 часа при 600 С. Получают катализатор состава 5 мас.% СцСг 04/у-А 120 з,Результаты представлены в табл, 1.Из табл. 1 видно, что наибольший выход ГХЭ, равный 98,2 мол,% наблюдается на катализаторе состава 5 мас.% СоСц 4 Сг 502 о на носителе у-А 20 з (95 мас.%).П р и м е р ы 6-10, Влияние температуры реактора на процесс окисления ТХЭ.Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5% СоСц Сг 502 о/у-А 20 з (95 мас,%) и изменяют температуру реактора от 250 до 290 С. Результаты приведены в табл. 2, 510 Из табл. 2 видно, что наибольший выход ГХЭ 99,5% наблюдается при температуре 270 С. При температурах реакции больше 270 С в продуктах имеется хлор, причем . дальнейшим повышением температуры реакции его концентрация увеличивается.П р и м е р 11 - 15. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс окисления ТХЭ. Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5% СоСщСг 502 о/у-А 120 з (95 мас,%) иизменяют обьемнчю скорость реакцион 15 ной смеси от 45 час до 500 час, поддерживая постоянными температуруреактора 270 С и содержание ТХЭ и кислорода, соответственно, 0,33 и 2 об.%.Результаты приведейы в табл, 3.20 Из таблицы 3 видно, что наибольшийвыход ГХЭ 99,5% наблюдается при обьемной скорости 180 ч ,Уменьшение объемной скорости способствует росту содержания хлора в продук 25 тах реакции, а увеличение объемнойскорости приводит к падению степени превращения ТХЭ.П р и м е р ы 16 - 21. Влияние концентрации кислорода в реакционной смеси на про 30 цесс окисления ТХЭ.Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор 5%СоСц 4 Сг 502 о/у"А 120 з (95 мас,%) иизменяют концентрацию кислорода от35 0,5 об.% до 21 об,% и поддерживают постоянными температуру реактора 270 С,объемную скорость 180 ч " и концентрацию ТХЭ 0,33 об,% (остальное - азот).Результаты приведены в табл, 4.40 Из табл,4 видно, что наибольший выходГХЭ 99,5% наблюдается при концентрациикислорода в смеси 2%, Увеличение содержания кислорода по сравнению с указаннойвеличиной приводит к росту в продуктах ре 45 акции хлора, а при снижении содержаниякислорода ниже 2 об,% начинают наблюдать образование смолоподобных продуктов,П р и м е р ы 22 - 26, Влияние конценра 50 ции ТХЭ в реакционной смеси на процессего окисления,Процесс ведут, как описано в примере1, с тем отличием, что берут катализатор 5%Со Сц 4 Сг 502 о/у-А 20 з (95 мас.%) и изменяют55 концентрацию ТХЭ от 0,10 об.% до 1,8 об.%и поддерживают постоянными температуру 1реактора 270 С, обьемную скорость 180 чи концентрацию кислорода 2 об.% (остальное - азот),1781198 25 1Таблица 1Зависимость степени превращения ТХЭ (Х, мол.), избирательности по ГХЭ (3, мол.), выхода ГХЭ(т, мол,ф 4), и состава продуктов реакции от химического состава активной массы катализатора приокислении реакционной смеси, содержащей 0,33 аб, ТХЭ, 2 об.кислорода, азот - остальное, притемпературе 260 С и обьемной скорости 180 ч 1. Результаты приведены в табл, 5.Из табл. 5 видно, что наибольший выход ГХЭ 99,5% наблюдается при концентрации ТХЭ в реакционной смеси О,ЗЭ об.%, Уменьшение концентрации ТХЗ ниже указанной величины способствует образованию хлора, а увеличение ее ведет к уменьшению степени превращения ТХЭ, а также к образованию неидентифицированных смолоподобных продуктов.Данные по сравнению приведены в табл. 6,Как видно из представленной табл. 6, данный способ выгодно отличается от известного способа. Так, данный способ пред":,тавляет собой более простой непрерывный технологический процесс, в котором не применяется высокотоксичный и коррозионноспособный газ - хлор, не используются апг 1 араты, работающие под давлением.В данном способе .не требуется отделение целевого продукта, чистота которого составляет 99,9 О,.Кроме этого, в данном способе не расходуется сложный органический катализатор, В данном способе несколько выше выход ГХЭ по сравнению с прототипом (99,5% против 98%).Ф о р м у л а и з о б р. е т е н и я Способ получения гексахлорэтана наоснове тетрахлорэтилена в присутствии катализатора при повышенной температуре, 10 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, тетрахлорэтилен подвергают газофазному окислению, в качестве катализатора используют гетерогенный ка тализатор состава, мас,%;СОСО 4 Сг 5020 - 5,у-А 203-носйтель- остальное, и процессведут при 260-270 С при объемной скорости 180 ч с использованием реакционной 20 смеси состава, мас.%:тетрахлорэтилен - 0,1 - 0,4кислород - 1-8азот - остальное.10 1781198 Таблица 2 Зависимость степени превращения ТХЭ Х, мол.%), избирательности по ГХЭ (Я, мол.%), выхода ГХЭ (У, мол.%), и состава продуктов реакции от температуры при окислении реакционной смеси, содержащей 0,33 об, % ТХЭ, 2 об. %02, остальное - азот, а также при объемнойскорости 180 члица 3 ТХЭ Х, мол,%), избирательности по ГХуктов реакции от обьемной скорости (Ещей 0,33 об. % ТХЭ, 2 об, %02, остальнературе реактора 270 С. мость степени превращения ТХЭ (Х, мол.%), избиратель ГХЭ (У, мол,%), и состава продуктов реакции от концен ой смеси (Со 2) при поддержании постоянными 0,33 об. 7 тальное - азот), температуры реактора 270 С, объемной висимость степен да ГХЭ (У, мол.%) нии реакционной Зави выход циопревращенсостава преси, содержте Э (Я, мол.%), выч ) при окислеое - азот, при Таблица 4 кости по ГХЭ Я, мол.%), рации кислорода в реакконцентрации ТХЭ, (осскорости 180 ч1781198 12 Таблица 5 Зависимость степени превращения ТХЭ (Х, мол.%), избирательности по ГХЭ (3, мол.%), выхода ГХЭ (У, мол,%), и состава продуктов реакции от концентрации ТХЭв реакционной смеси (Стхэ) при поддержании постоянными концентрации кислорода 2 об. % (остальное -азот), температуры реактора 270 С, объемной скорости 180 ч л Таб иц Сравнительные характеристики предлагаемого способа с прототипСпос эрактерист данный ве тныи ессивные и токсичые компоненты неиспользуют пользуют хлор атализатор не расх дуетсяНеобходимость очистки получаемого ГХЭТребуется очистка Чистота получаем продукта 99,9именение избь ного давления Работы и боты при атмосф ном давлении% 5% цесс ведется с техОгическими оста- новками оцесс непрерывнь ставитель О. Саксоновахред М,Моргентал Корректор С, Пе Редактор Заказ 4251 Тираж 11 одписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10 спользование агрессивных и токсичныхвеществ Выход целевого продукта Возможность роведения непрерывного процессаРасходуют сложный органический катали затор изобисбутиро- нитрил