Способ понижения поверхностной энергии металлов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК й 27/О ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ТО институт-Балка ул Межфаэов на грастями, / териалов,л ы нулевого.за982, с. 30-51,еталлов, находящих- в твердом состояние энергии заметно око используется в логических процесции или смачивании ся как в жидком, так ях, их поверхностн понижаются, что ш разнообразных техн сах. ества.Однако в рамках указа ожет быть достигнут м кт понижения ПЭ из-за щем случае стационарн нного способа не ксимальный эфнесовпадения в ого электродного ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Самарский политехническийим. В. В, Куйбышева и Кабардинский государственный университе(56) Задумкин С. НКарашаев А, А.ная поверхностная энергия металлнице с диэлектрическими жидкоФизико-химическая механика ма1965, т. 1, М 2, с. 139-141.Фрумкин А, Н. Потенциаряда, Изд. 2-е, - М.; Наука, 1 Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах металл - водный раствор, т,е. таких веществ, которые, адсорбируясь на межфазной границе, способны в наибольшей степени понижать поверхностную.энергию (ПЭ) металлических материалов.Для жидких металлов величины ПЭ совладают с соответствующими им поверхностными натяжениями и могут быть сравнительно легко измерены, тогда как нахождение поверхностных энергий металлических твердых тел, имеющих смысл обратимой работы образования единицы поверхности, сопряжен с определенными методическими трудностями, Установлено, что при адсорбаю БО иц 1742 б 99 А 1(54) СПОСОБ ПОНИЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ МЕТАЛЛОВ(57) Изобретение относится к физической химии поверхностных явлений и может быть использовано для оптимального выбора органических поверхностно-активных ве-. ществ в системах металл - водный раствор, В качестве органических веществ, добавляемых в водный раствор, берут соединения с первыми энергиями ионизации )А, отвечающими условию А = 2 Фм(з) - еЬр, где Фм(з) - работа выхода электрона из металла в фазу растворителя при потенциале нулевого заряда; Ьр - сдвиг электродного потенциала относительно потенциала нулевого заряда; е - заряд электрона. 4 табл. Известен способ понижения поверхностной энергии металлов(ом), заключающийся в приведении их в соприкосновение с водным раствором органического вещества, Понижение ПЭ в этом случае достигается за счет образования электронного конденсатора при смачивании металла и в результате адсорбции растворенного ве- щходного уровня поверхностной энергии металла.В табл,1 показан эффект понижения поверхностной энергии ртути при добавлении ряда органических поверхностно-активных 5 веществ в зависимости от накладываемого потенциала (значения )д взяты известные или получены по известному методу), в табл.2 - эффект понижения поверхности энергии галлия при добавлении ряда неспецифически 10 адсорбирующихся органических поверхностно-активных веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл, 3 - эффект понижения поверхностной энергии ртути при добавлении ряда специфически адсорбирую щихся органических веществ в зависимости от накладываемого потенциала, в табл. 4 - . эффект понижения поверхностной энергии галлия при добавлении 0,15 М флотореагента ААК(,)д=7,35 эВ, у =-1,07 В) в зависи мости от накладываемого потенциала.Методика эксперимента, Исследуют влияние добавок ряда органических ве-. ществ, характеризуемых разными значениями ) д, на величину оМ ртути (табл. 1 и 3) и 25 галлия (табл, 2 и 4), Для измерения используют традиционную схему электро- капиллярных измерений с помощью электрометра Гуи. Значения генц получают при 25 С в 0,15 М водных растворах органи ческих веществ с 1 И йа 2 ЯО 4 в качестве элек-, тролита фона. Величины ааа измеряют при 40 С в водном растворе 1 М йаС(04 + 0,1 ИНС 04 + 0,15 М органической добавки,В качестве реактивов используют ртуть и 35 галлий со степенью очистки 99,9999 (, а также органические соединения марок "чда" и "хч", подвергнутые дополнительной очистке путем двукратной перегонки или перекристаллизации, и бидистиллят воды. 40Значения ом оцениваются по данным пяти измерений для каждого из органических веществ; при этом погрешность составляет 0,6 мДж/м для Н 9 и 0,9 мДж/м для Оа (при доверительной вероятности 45 0,68), В табл. 1-4.указаны значения следующих характеристик: потенциалов р ртутного и галлиевого электродов относительно каломельного электрода сравнения; разности Ьр между р и ПНЗ р о в растворе фона 50 при данной температуре; параметров 2 Фм(з) - е Ьр ( Фня(н 2 о) = 4,26 эВ, Фъ(н 2 о) = =3,76 эВ; оМ(з) - поверхностная энергия металла в растворе фона; оМ(з)д - поверхностная энергия металла при добавлении к 55 раствору фона органического вещества,П р и м е р 1 (известный). Исследуют зависимость онц(з) (р) путем варьирования потенциала гр ртутного электрода. Фиксируют, что при ПНЗ уЪ - 0,47 В (н.к,э,) в исходном растворе электролита онц(з) = 426 мДж/м 2, В табл. 1 приведены соответствующие данные по оНц(я)д иЬ 7 нц(з)д при добавлении в раствор фона ряда органических ПАВ, удовлетворяющих условию (3),Исследуют зависимости Жа(з) (р) путем варьирования потенциала галлиевого элек.трода, Фиксируют, что при ПНЗ (ро = - 0,90 В (н,к.э,) в исходном растворе электролита й 3 а(з) = 654 мДж/м 2. В табл, 2 4- приведены соответствующие данные по. два(з)д и 1 Ьаа(я)дпри добавлении в раствор фона ряда органических ПАВ, удовлетворяющих условию (3).Как видно из табл. 1 и 2 для ряда исследованных ПАВ, у которых значение р лежит за пределами возможных изменений у, отсутствует эффект специфической адсорбции во всем диапазоне измеренных потенциалов. Наибольший эффектпонижения ПЭ для всех исследованных веществ (н-бутанола, нпентанола, н-октанола, циклогексанола, синтанола ДС, бензойной кислоты, тринитробензойной кислоты и натриевого мыла высших жирных кислот на ртути, а также н-бутанола, синтанола ДСи бензойной кислоты на галлии) соответствует ПНЗ.В табл. 3 и 4 приведены значения ом(з)д и ЬэМ(з)д при варьировании д) идобавлении в раствор фона ряда органических веществ, для которых условие (3) невыполнимо, а рассчитанные согласно (2) величины (р находятся в пределах интервала изменений потенциала, Как следует из данных табл. 3 и 4 для пирогаллола, (: лизина и неонола АФна ртути, а также флотореагента ААК на галлии обнаруживается эффект специфической адсорбции, Это проявляется в том, что максимум доМ(з)д имеет место при у р. Таким образом, не для каждого органического вещества может быть подобран потенциал электрода; соответствующий проявлению специфической адсорбции и, следовательно, максимальной эффективности способа.П р и м е р 2 (предлагаемый). Выбирают потенциалы электрода (, при которых не- специфически адсорбирующиеся ПАВ неэффективны(табл, 1.и 2), т,е. Ьом(з)д О,Анодная область электрокапиллярной кривой ртути.В 18 водном растворе сульфата натрия устанавливают потенциал ртутного электрода р= -0,05 В (н,к,э.), т.е. сдвиг ф относительно ПНЗ составляет Ьр. - уЪ " +0,05+0,47 = 0,42 В. Измеряют ПЗ ртути в водном растворе; днц(з) -387 мДж/м;(д = 2 Фм(з) - е Ьр,По формуле (1) определяют величину первой энергии ионизации )д органического вещества с предполагаемой способностью к специфической адсорбции на ртути; )д - 2 Ф нц(з) - е Ьр =. 8,94 эВ. Из таблиц справочных значений д органических соединений выбирают вещество с близким к найденному указанному значению энергии ионизации, например глицин Н 2 йСН 2-СООН (,д,00 эВ). Добавляют указанное соединение в количестве 0,15 М к исходному раствору фона и при выбранном значении р- -0,05 В (н.к.э.) измеряют ПЭ, онц(з)д -372 мДж/м 2,Ь/2= ф - (р о = (-0,73 +0,90 В = 0,17 В. Изме.ряют ПЭ галлия в водном растворе: оЪ(з)- 610 мДж/м 2.По формуле (1) определяют величину5 первой энергии ионизации )д органического вещества с предполагаемой способностью к специфической адсорбции на галлии:,)д 2 Фйа(з)- е Ьр = 7,69 эВ,Иэ таблиц справочных значений д орга 10 нических соединений выбирают вещество сблизким к найденному указанному значению энергии ионизации, например индолСвН 7 йд - 7,74 зВ). Добавляют указанноесоединение в количестве 0,15 М к исходно 15 му раствору фона и при выбранном значении д -0,73 В (н. к,э,) измеряют ба(з)д = 586мДж/м .Таким образом, при использованиипредлагаемого способа достигается допол 20 нительное понижение ПЭ на 24 мДж/м 2, посравнению с известным, когда уъ = -0,90 В(н. к,э.) и оба(з)д = 614 мДжl м, общий эффектпонижения ПЭ (за счет наложения р и специфической адсорбции индола) составляет25 28 мдж/м 2,Из указанных примеров следует, чтомаксимальный результат понижения поверхностной энергии металлов при удалении потенциала электрода от ПНЗ как30 в катодную, так и анодную сторону вводном растворе, содержащем поверхностно-инактивный электролит фона, может быть достигнут при добавлении органических веществ, энергии иониэации которых близки к значению 2 Фм(з) - е Ьр. Если )д заметно отличается от величины указанного параметра, то эффект понижения оМ резко падает. Формула изобретения Способ понижения поверхностной энергии металлов, заключающийся в наложении на металлический электрод потенциала, добавлении в .водный раствор органического вещества с последующим определением величины уменьшения поверхностной энергии, о т л и ча ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения эффективности способа для необходимого отклонения50 потенциала от потенциала нулевого заряда (Ьр = р - (ъ), выбирают органическое вещество с первой энергией ионизации д), соответствующее условию,где Фм(з) - работа выхода электрона в фазу раствора при потенциале нулевого заряда;е - заряд электрона,"0 987,54344 398 394 388 282012 3440 3600 344О 387.13 Ор(1)Я мДж/мз 336 383 391д б, )Я мДж/мз 0 О 4 Циклогексанол СН ОН (ЕЯ 9,35 эВ, у"= 0,36 В) 378 375 .36 25 3440 38938029 . 46 385 382 37841 32 , 22 3440 360О бр Я мйж/м 336 383 387, 378 375 375 370; ДД Щд мйж/и 00 8 40 51 39 30 Бензойная кислота С Н.СООН (Ед9,70 эВ, 9 = 0,71 В) бн 15)мйж/мз336 . 380 385 382 379 377 375 Л Она(ця мйж/мз 0 3 10 36 47 37 25 Тринитробензойная кислота СН(Ю)ЗСООН (1 И = 11,3 эВ, уф= 2313600 360 0 В) 3440 Ом,иЯ. ,мйж/мз 336 383 381 376Д бнТуЯ мйж/м 0 0 14 42 . Натриевое мыло высших жирных кислот (1 3440 3582 370 . 366 36356 48 37= 9,25 эВ, ф= 0,26 В). 3603440 0 268 366 . 364.58 48 36 ф ост 18-368-80,вещество с первой энергией иониэации (1 А),соответствующее условию,3 = 2 Фм(8) - е ЬР,бд(рд ийж/мз 336 383 393: 390Д(у (1)л мй/м О0 1 28йй ЯСинтанол ДС" 10 (ЕЯ 9,4 эВ, 7= 0,41) бед й)я мйж/из 336377 378 372Лбнд) мйж/мз 0 . 6 17 46 где ФМ(з) - работа выхода электрона в фазу раствора при потенциале нулевого заряда;е - заряд электрона.