Способ фиксации молекулярного азота

(54) СПОСОБ ФИКГО АЗОТА ои ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБ К АЕ (ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений.Целью изобретения является упрощение способа и снижение энергозатрат.Растворы гуминавых кислот готовят путем растворения соответствующей навески гуминовых веществ в 0,1 н, МаОН и последующего доведения обьема до 1 л несколько раз прокипяченой водой,Опыты проводят с природными гуминовыми кислотами, выделенными из почв. Перед колбами с гуминовыми кислотами последовательно помещают по два сосуда с 0,1 н. МаОН и 0,1 н. К 1 У 1 п 04, далее три сосуда с 0,1 н. Н 2804 для очистки поступающего из баллона й 2 от примесей окисных и аммиачных форм азота. Последний сосуд с 0,1 н. Н 23 О 4 сОединяют с сосудом раствора гуминовых кислот. После сосуда с гуминовыми кислотами помещают два сосуда с 0,1 н. Н 2364 для улавливания выделенного эммиака, Затем из баллона чистый газообразный молекулярный азот непрерывно пропуска 1696384 А 1(57) Изобретение относится к области фиксации молекулярного азота и может быть использовано для получения удобрений, Способ включает фиксацию молекулярного азота, в котором с целью упрощения процесса и снижения энергозатрат молекулярный азот пропускают через О.О 1 - 0,1%-ный раствор гуминовых кисло- в течение 6 - 8 ч. Способ прост в осуществлении и по сравнению с су цествуюьими технологиями:водит ЗНЕрГОЗатОЭТЫ ДО МИНСМума.З.П ф"Лм, 8 табл,ют через эту систему поглотителей и раствора гуминовых кислот в течение 3, 6, 24, 48, 72 и 192 ч. Поглотители обеспечивают абсолютно полное отсутствие поступления окислов азота и аммиака в сосуды с растворами гуминовых кислот. В других опытах вместо а й 2 пропускают атмосферный воздух, По ис- От, течении времени из каждого сосуда берут растворы гуминовых кислот и в 6-кратн повторности определяют общий азот по полимикрометру Кьельдаля с калориметрическим окончанием (с реактивом Неслера). Контролем служат растворы гуминовых кислот, через которые не был пропущен 82 или атмосферный воздух. При необходимости подобные опыты проводят в 100-160-кратной повторности, и полученные результаты подвергаыт математической обработке.В табл. 1 представлена зависимость содержания общего азота в гуминовых кислотах торфов от концентрации гуминовых кислот (время пропускания азота 6 ч),Из табл. 1 видно, что наибольшая концентрация общего азота в гуминовых кисло) 10 15 20 с) (,) 40 45 0 тах наблюдается при конце(п рации ис зользуемых кислот 0,.01-0,1%Эксперемегы выгалняют с меченным(Ч 2 Н 8 ТОЛЬКО С ГУМУСОВЕ(МИ Кйслотсс)МИ, НО ис природными гумусовыми Веьцествами Вестественном состо)(нии, в т,ч. с почвой и сторфом, Одновременно проводят экс (ери"менты с образцами черноземной почвы, Вкоторых гумусовые Вс щас Гва (о(Рэсть(О сожжены при температуре более 900 О, Всеобразцы (по 5 г) доводят до 60% от ППВ ивыдерживают в ваку 11 лированных пенициллиновых сосудах в течение 10 (.ут в ооогащенной М 2 смеси, за исключениемконтрольных образцов, которые на Выдезжива(от в среде с Гч 2, Отноо.ение "Г( Яв обогащенной смеси равно 0,7 (Г(риродноеСодер)канив М 2 0,0036%),ИзотОпный состав В (11 эобах Оп редаУяюГна масс-спектрометра МХ=1304 с точностью(29/28)+0,1%. Анализу Г(од 1)аргают обогащенный азот, использованный для нась,щения; ВЗот, выделаннь(й из исходныхобразцов почвы, торе)э и золы почвы (конт 1)оль)азот, ВЫДеленный из Об(эазцов Г 1 О(1(ы,15торфа и золы после насыщения "Г(.Перед акспеиманта(.(и Образцы почвььторфа и зОлы подва,")га(от жесткой ста(илизации - 3-кратному автои) авированлю паром . при давле (и 2 а гм и Темпера "уре134 С в течение 3 ч, МикробОГ(ОГ(лческиаанализы показь(Ва(от Г 10 лну 10 свари)(ьностьобразцов в начале и конце опьта, а такжеиспользуемой посуды,Результаты анализов, приведенньх втабл,2, показыва(от, что черноззмкая вы(целоченная почва, в которой Гумусовыа Вещества полностью ссжжены, теряютспособность связывать М 2 (В том числа15меченыи К 2) с образованием аммиака(КНЗ). В то же время образцы (арнозем(-(ОйВЫЩ 8 ЛОЧЕР(кой ПОЧВЫ В ДВУХ ПВРс(Л(18 ЛЬНЬ(Хоытах показыва(от спосб(нос 1 ь связьпзать15К 2 с образованием меченого зм(и:.яка, содержащего К. При атм по сравзнию сконтрольным вариан Гам (природное содержание(5112 РВВР(о 0 00361%, происходи)15обогащение К почвы черноземной вышелоченной до 0,0226-0,0236% (тсбл, 2).НаИбОЛЕЕ ВЫСОКОЕ ОбО(сащЕНИВ 1 "(1 ПОЛучено в двух параллельнь(х опы Гах с образцами тоРфа низинного В с(эадп с М 2 посравнению с контрольным до О,О 276 -О 0326 оПредставленные данные зксг(е 1)им(,нтов с меч 8 нным азотом св(лдетельст 13 ую" 0ТОМ, ЧТО ПРОИЗОШЛВ Рас(КЦ(ЛЯ РВСВ 18 Г(Л 81(И 115 15 (с;И М и внедрение "И в сбразцы ПОЧГ иторфа (которые содержаг природные гуму 15 14 с,совые веще)ства) с образос(1(ием РИ г). При атом образование азота И К в коли 15частве, заметно превышающем природное его сод;,(ржание, является качественным индикаторе(л нд фиксаци 10 К 2 природными15гумусовы ми Веществами.При пропускании 1 ч 2 через 0,1%-ные оастворы гуминовых кислот наблюдают образование аммиака, которцй в значлтельной мере поглощается гуминовыми Веществами. а определенное количество образовач ного аммиака выделяется В газообразчом Виде.Для Определения выделенного ИНЗ сос 1 дц с растворами 0,1 к. Н 2 ЯО 4 помещают после сосудов с гуминс.выми кислотами через которые пропускали (Ч 2, Выделенный из гумусоаых кислот свободный аммиак улавлива(от ,1 к, Н 2 ЯО 1. и титрук)т 0,1 н, КОН. Одновременнс проводят холостое титрованиа, ПО разкиц 8 ме)кду холостым титровдкием и количеству 0,1 н, КОН, пошедшему на титрование остатка кислоты, устанавлигают количество 0,1 н. Н 2 ЯО 4, пошедшее на связывание аммиака, Полученную разницу умно)ка 1 от ка 1,7 кол(лчество мГ КНЗ, экВиВалентное 1 мл 0,1 н. Н 2 ЯО 4) и делят на навеску Гуминовьх Веществ. Полученные данные выражают В мг ИНзlг гуминовцх веществ.ДГ(я определения погло.ценного аммиака в приемник аппарата Парнаса-Вагнера для атгснки аммиака водяным паром помеЩа(О Г 0,1%-кый раствор гуминОВых кислОт и в течение 15 мин отгоняют аммиак водяным паром, которыл улавливают В приемнике 0,1 н, НЗЯО 4. о окончании отгон ки содержание приемника титруют 0,1 н, КОН, Одновременно проводят холостое титрование 0.1 н, Н 2 ЯО 4, Опраделя(от количество 0,1 н. КОН,. пошедшее на титрсвание остатка кислоты. Полученную разность умножают на 1,7, Полученные данные выражак)т в мг (ЧНЗ/г гуминовых кислот.При проведении экспериментов обеспечивают строгое соблюдение стерильности растворов гуминовых кислот, всей продувной системы - сосудов, шлангов, питательный сред и поглотителей,Зксперименты, вь(полкенные в 100 - 160-кратной повторности показывают, что при пропускании М 2 В течение 24 ч через 0,1%-ные растворы гуминовых кислот (выделенных из гооно-лесной желто-зеленой почвы) ь последней, наблюдается уВеличен(ле содержания общего азота (табл. 3).При непрерывном пропускании молокуГЬного азота /1 ли атмсф 8 рнОГО Воздуха В качание О, 2, 6, 24, 72,л 192 ч через растворы уминовых кислот горно-лесной желто-зелекой и темно-каштановой почв и фуг(ьвокис1696384 Таблица 1Исходный раствор гуминовых кислот без пропускания й 2 содерит 2,75 общего азота лоты горно-лесной желто-зеленой почвы увеличивается в гуминовых кислотах (табл.4) и фульвокислоте содержание общего азота по сравнению с вариантом без пропускания (табл, 5).При пропускании й 2 через растворы гуминовых кислот наблюдается последовательное в течение 24 ч повышение е них концентрации поглощенного аммиака табл, ), Затем его количество снижается, в результате его связывания с другими компонентами гуминоеых кислот.При пропускании лмосферного воздуха увеличение общего азота, и выход аммиака ниже, чем при использовании чистого азота (табл, 5).Приведенные в табл. 6 и 7 данные о количестве связанного азота свидетельствуют о том, что изобретение дает возможность создания технологических систем связывания азота атмосферы на простых и дешевых установках. Кебольшая установка на 10 т гуминоеых кислот способна без дополнительных затрат энергии связывать азот атмосферы и производить до 250-300 кг йНзКроме того, растворы гуминовых ве ществ после пропускания через них азота приобретают высокую Физиологическую активность и способность при низких концентрациях (тысячные доли процента) стимулировать рост и продуктивность сельскохозяйственных культур и могут найи широкое применение в сельском хозяйстве. Например, при внесении их е низких концентрациях (1 00-1000 г/га) представляетсявозможным получить дополнительный урОжай пшеницы, ячменя, подсолнечника 2-3ц/га, овощей, томата и огурцов 30-50 ц/га,5 капусты 40-80 ц/га. При этом одновременно на 6-15 дней ускоряется созревание урожая и улучшается его качество.Применение природных органическихсоединений- растворов гуминовых веществ10 для фиксации молекулярного азота, нарядус получением полезных азотсодержащих соединений, ПОЗВОляет одновременно снижагь степень загрязнения окружающейсреды и продуктов сельского хозяйства ток 15 сичными азотными соединениями,Затраты на производство 1 т связанногоазота-аммиака по предлагаемому способуприведены в табл. 8. В статьи затрат включены расходы на извлечение гуминовых вв"20 ществ из торфое йаОН, вода, торФ).Таким образом, способ позволяет значительно упростить технологию связанногоазота и свести до минимума 0,0003 кВт-ч/1 тййз) энергозатраты,25Формул;. изобретения1, Способ Фиксации молекулярного азота, от л ич а а щ и й с я тем, что, с цмьюупрощения процесса и,;нижен в энергозат 30 рат, молекулярный азот подвергают контактированию с раствором гуминовых кислот.2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют оаствор гуминовых кислот концентрацией 0,01-01 мас.и контак 35 тирование ведут в течение 6-8 ч,1696384 Т а б л и ц а 2 Образцы почв Отношение1 ф1 Ф Содержание ИН , выделенный15 Ф из. образцову О в обогащенном азотедля насыщения Чернозем выщелоченный,вольнаячасть 0,0 0,0 ИН не выделяется1 ФИН содержит И.11 ,Чернозем выщело"ценный О,О Торф низинный 0,0 Чернозем выщелоченный, зольнаячасть МН. Не выделяется, 1 1, Торф низинный ,11,Природное содержание 1"И, 0,00363,Т а б л и ц а 3 Общий азот,4Г. И+т.при В.=99,9 Вариант О 1380 34 11,62 1,37 100 3,27:"0 17 3,27 3,94 4,06 0,05 Гк 3,94+0,10 8,62 0,76 160 Гк+И 1Гкй, + ИН 15,27 0,97 100 4, 06+0,27 0,08 П р и и е ч а н и е. И - средняя арифметическая,4;ш - ошибка средней арифметической;б - среднее квадратическое отклонение;гЧ - коэффициент изменчивости;Р - относительная ошибка измерений 1,",в - число повторений;И 11 - доверительный интервал;е; показатель Стьюдента (нормированное отклонение);В. - доверительный уровень (или вероятность)1696384 10 Таблица 4 МНмг/г гуминовых кислот Азот общий,Гуминовые кислоты, вышелоцен"ные иэ почв Время пропускания Б , ч аие Выделеног Поглацено Горно-лесныеиелтоэемы 344+004 4,19+0,ОЭ 4,3610,05 5, 121002 5961007 6,21+0, 04 376 й 0,02 3,9610, 01 4,150, 02 4,420,03 4,84+0,02 5,1040,03 Темно-каштановые Таблица 5 Общий азот, 4 щ , мг/г фульвокислот Время пропусканияИ ч жетещ в ВыделеноПоглощеноШПропущен2,70+0,013,6510024,00+0,024,36+0.03 0,001,89+0,030,6810,02017+0 ОО 0,000,17+0, 000,170,000,00 03624 атмосферный возд х0,000,17+0,00О, 17+0,000,00 Пропущен 2,70+0,01 3,43+0,01 3,72 йО,ОЗ 4,10+0, 02 0,00 1,5310, 02 0,34 Ю,О 1 0,170,01Ю тт Таблица 6 Общий азот Аммиачный азот Гуминовые кислоты из почв Время,чкг/ч поглощен- выделенный, кг ный, кг всего кг кг в т.ч ,кг/ч Г(рно-лесныежелтоземы 03 7,56 9,224 16872 25,2192, 27702,06 3,924 6,672 10,8192 13,4Ш 10,8 3,6 17 9 30 26,2 11,5 0,2 8,3 0,1 Темно-каштано 2,7 09 16,2 2 7 21,6 1,0 8,8 0,1 3,8 0,0 вые П р и м е ч а н и е. Для установки на 1 т гуминовой кислоты До пропускания В, (О и)3 .6 24 72 192 0 3 61696384 Таблица 7 Общий Аммиачазот, ный азот,кг кг Гуминовые кислотыиз почв ВсегоВ твчв вкг/сут Горно-лесныежелтоземыТемно-каштановые 54,9 71,7 71,7Ф40,5 47,1 24 24 16,8б,б+71,7 кг связанного азота равноценно 350 кг И удобрений,47,7 кг связанного азота - 250 кг М удобрений азотных удобрений) Таблица 8 Расход на Затраты на т Н .1 т 11 НЗф руб. Наименование Цена,руб 0,050,033,0 20 30 20 0,01 0,03 О, 0003 Составитель Е, НаумоваТехред М.Моргентал Корректор Т, Палий Редактор М. Рогулич Заказ 4272 Тираж ПодписноеВНИИЛИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород;,ул.Гагарина, 101 ИаОН, кг Вода мз Торф, тАтмосферный воздух (И ), мз Электрознергия кВтвч1,00,9б 0,0