Способ получения минеральных веществ из морской воды

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ МОР 7) Изобретение относится к получению миеральных веществ из морской воды и поволяет упростить процесс, повысить его кологическую безопасность, а также повыИзобретение относится к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии для получения солей и гидроксидов натрия, магния и кальция, пресной воды, кислоты и хлора. Морская (океанская) вода является одним иэ наиболее перспективных источников для производства минеральных соединений. В настоящее время мировая добыча хлорида натрия иэ морской воды составляет 29 от общей добычи, брома - 70, магния - 60, питьевой воды - 60.Целью изобретения является упрощение процесса получения минеральных веществ из морской воды и повышение его экологической безопасности эа счет исключения стадии предварительной реагентной сить чистоту получаемых веществ. Способ осуществляют путем пропускания морской+ воды через сорбционный материал в йаформе, концентрирования отработанного раствора, электрохимической обработки концентрата и десорбции целевых продуктов. При этом морскую воду пропускают последовательно через природный цеолит клиноптилолит (КЛ) и карбоксильный катионит (КБ) при их объемном соотношении 1:1 - 1;100 со скоростью 0,1-0,8 уд.об./ч через слой КЛ и со скоростью 0,1 - 20 уд.об./ч через слой КБ, десорбцию целевых продуктов с КЛ и его последующую регенерацию проводят концентратом морской воды, а десорбцию веществ с КБ - последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды. 2 ил. обработки воды, а также повышение чистоты получаемых веществ за счет сорбционного отделения ионов магния от ионов кальция и микрокомпонентов и ионов натрия от ионов калия.Процесс осуществляют путем пропускания морскои воды через сорбционныи материал в Ма -форме, концентрирования обработанного раствора, электрохимической обработки концентрата, десорбции целевых продуктов и регенерации сорбционного материала, при этом морскую воду пропускают последовательно через природный цеолит клиноптилолит (КЛ) и карбоксильный катионит (КБ) при их объемном соотношении 1:1 - 1;100 со скоростью 0,1-0,8 уд. об./ч через слой клиноптилолитаи со скоростью 0,1-20 уд. об./ч через слой катионита, десорбцию целевых продуктов с клиноптилолита и его последующую регенерацию проводят концентратом морской воды, э десорбцию веществ с катионита осуществляют последовательно кислотой и щелочью, полученными при злектрохимической переработке концентрата морской воды,На фиг.1 показаны выходные кривые сорбции ионов металлов из морской воды на клиноптилолите при высоте слоя . - 1 м и значениях линейных скоростей потоков 1 - 0,1; П - 0,5; 1 П - 2,5 м/ч; на фиг.2 - схема получения минеральных веществ из морской воды,Способ основан на сочетании равновесных и кинематических свойств клиноптилолита и карбоксильного катионита. Обнаружено, что существуют условия проведения процесса, при которых на практике достигается количественное разделение магния и кальция иэ морской воды на слое клиноптилолита. Из представленных на фиг,1 выходных кривых сорбции Са и Мц 2+ видно, что при определенных значениях линейной скорости потока динамическая обменная емкость по магнию практически равна нулю почти при полном поглощении кальция иэ 30 уд.об. морской воды. Это связано с различием в кинетике сорбции магния и кальция, При слишком медленных потоках происходит перераспределение: поглощение ионов магния на клиноптилолите за счет частичного вытеснения ионов кальция. При высоких значениях линейной скорости вообще не происходит разделения из-эа проскока как магния, так и кальция. Если вслед за сМоем клиноптилолита поставить слой карбоксильного катионита так, чтобы из первого на второй сорбент подавался раствор до проскока Са (заштрихованная часть на фиг.1), и если при этом так подобраны соотношения объемов слоев и высот слоев, чтобы оптимальным образом учитывались емкости сорбентов и кинетические свойства карбоксильного катионитэ (сильно отличающиеся от свойств клиноптилолита), то можно реализовать процесс, в котором;на слое клиноптилолита происходит извлечение из морской воды кальция и калия, попутно происходит поглощение микрокомпонентов, в частности ионов железа, а также полная очистка от механических примесей;на карбоксильном катионите происходит извлечение ионов магния, при отработке катионит переходит в чистую магниевую форму, а при регенерации получается высоко концентрированный раствор соли мэг 40 ляют на концентрирование.Концентрирование (см, фиг.2) осуществляется в два этапа: сначала нэ электродиализном аппарате 5, где осуществляется 4-кратное концентрирование и получениетехнической воды, а затем на испарителе 6, где осуществляется дальнейшее концентрирование до получения 35-ного раствора йэО и чистой воды, (Концентрирование может быть также осуществлено только в одинэтап на испарителях). Полученный рассол направляют на электролиз по принятой в промышленности стандартной схеме., Раствор электрощелока, получаемый на электролизере 7, направляют нэ испаритель 8 для отделения йаО и на печь 9 для отделения йэОН. Первый растворяют в воде и возвращают нэ электролизер. Газообразный хлор, содержащий примесь брома, направляют на осушитель 10 и теплообменник 11, охлаждаемый сырой морской водой, для отделения ния, через слой карбоксильного кэтионита проходит только чистый раствор соли натрия;раствор соли натрия концентрируется 5 (при этом получается пресная вода), частьконцентрата периодически используется на регенерацию клиноптилолита, основная часть электролитически перерабатывается для получения кислоты и щелочи, часть кис лоты и щелочи используется для регенерации карбоксильного катионита и выделения .гидроксида магния. Такой процесс может быть реализован на основе предлагаемого способа.15 Морскую воду пропускают через колонну с клиноптилолитом 1 (см. фиг.2) в определенном режиме, при этом сорбируются ионы кальция и калия. Раствор, содержащий только ионы магния и натрия, поступает на 20 систему, состоящую из трех колонн 2 - 4, загруженных карбоксильным катионитом (КБ.При прохождении раствора через колонну 2 (КБ в йа -форме) происходит количественное выделение из раствора иона магния и 25 переход катионита в Мц +-фоуму. В колонне3 происходит вытеснение Мц из КБ в Мц 2- форме раствором соляной кислоты с получением раствора МцС 12 и катионита в+Н -форме. В колонне 4 происходит регенерация катионита щелочью для получения КБ в первоначальной йа -форме. Система колонн 2 - 4 может работать как по схемесо стационарным слоем сорбента с периодической заменой отработанной колонны 35 отрегенерированной, так и по ступенчато-противоточной схеме с перемещением катионита из колонны в колонну.Раствор, прошедший через колонну 2, содержащий только катионы натрия, направ 1678771Вгг и направляют нв реактор 12, куда также направляют водород из электролизера. Получаемый газообразный НС орошают водой в реакторе 13 для получения концентрированной соляной кислоты. Часть кислоты разбавляют водой (примерно до концентрации 2-3 г-экв/л НС 1), полученным рагствором проводят десорбцию М 9 + с карбоксильного катионита в колонне 3. Часть щелочи растворяют для получения разбавленного ( 1 н.) раствора, используемого для регенерации катионита в колонне 4, и для получения концентрированного щелочного раствора (10 н.) используемого для осаждения М 9(ОН)г из раствора М 9 С 1 г. Осаждение проводят в реакторе 14, разделяют на жидкую и твердую фазы на сепараторе 15, М 9(ОН)г в виде пасты направляют на печь 16, где получают сухой продукт - гидроксид магния. Раствор йаС 1, отделяемый на сепараторе, возвращают на испаритель 6. Часть раствора МаС, получаемого на электродиализаторе 5, с концентрацией 2 г-экв/л направляют обратно на регенерацию клиноптилолита. Через регенерат в реакторе 17 пропускают углекислый газ при добавлении щелочи для осаждения карбоната кальция. Последний после фильтрования или отстаивания прокаливают в печи 18 для получения негашеной извести и регенерации СОг. Раствор после осаждения СаСОз, содержащий ионы натрия и калия в соотношении 10:1, направляют последовательно на испаритель 19, электролизер 20, испаритель 21 и печь 22 для получения технической щелочи. Схема замкнута и не требует использования привозных реагентов.П р и м е р 1. а) Исходную морскую воду, содержащую 0,4 г-экв/л МаС 1, 0,12 г-экв/л М 9 Сг, 0,02 г-экв / л СаС 1 г, 0,01 г-экв / л КС 1, а также микрокомпоненты в различных концентрациях, пропускают со скоростью 12 л/ч через две последовательно расположенные колонны, В первой колонне - слой клиноптилолита в 1 ча -форме, 1= 100 см, Я = 314 см, линейная скорость пропускания раствора - 0,38 м/ч. (Средний радиус зерен сорбентал 0,5 мм), Во второй колонне - слой карбоксильного катионита КБ - 4 в Ма -форме,= 200 см, 5 = 11,3 см, линейная скорогсть пропускания раствора - 10,6 м/ч. Соотношение объемов сорбентов - 14:1. Процесс продолжают до обнаружения проскока ионов М 9+ на уровне 10 г-экв/л (0,1 от исходного содержания) на выходе из второй колонны, что соответствует пропусканию через систему 57 л раствора и продолжительности процесса 4,75 ч. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б) Колонну с отработанным карбоксильным катионитом меняют на точно такую же колонну со свежим катионитом в Ма -форме и продолжают пропускать воду в указанных условиях. После пропускания 57 л морской воды колонну вновь меняют. Так процесс продолжается до тех пор, пока через систему не пройдет 855 л раствора. Прошедший раствор имеет состав, г-ион/л: Ма+ 0,55; С 0,54; ЯО 0,01; ионы кальция, магния, железа и калия методом атомной спектроскопии не обнаруживаются. Этот раствор направляется на концентрирование и электрохимическую переработку для получения щелочи и кислоты. Продолжительность всего процесса 71,25 ч. При этом колонна с карбоксильным катионитом 15 раз отрабатывается до обработки колонны с клиноптилолитом.в) После отработки карбоксильного катионита через колонну пропускают 3,75 л 2,5 н, раствора НС 1 со скоростью 2 л/ч, а затем 1 л пресной воды с такой же скоростью, Первую фракцию вытекающего из колонны раствора до проскока М 9 на уровне 10 г-ион/л собирают в отдельную емкость. Содержание М 9 С 1 г в остальной части полученного раствора (3,75 л) не менее 2 г-экв/л (100 г/л). Содержание СаС 1 г не более 0,1 мас,по отношению к М 9 С 1 г После отработки катионит переходит в водородную форму. Степень десорбции магния не менее 95.г) Осаждение М 9(ОН)г проводят добавлением к полученному раствору 800 мл 10 н, раствора МаОН. Осадок отделяют на центрифужном сепараторе, вторично сепарируют из 1 л пресной воды и высушивают при 100 С. Выход М 9(ОН)г составляет 220 г за один цикл отработки карбоксильного катионита или З,З кг за один полный цикл отработки клиноптилолита. Раствор над осадком (4,55 л), содержащий 1,75 г-экв/л йаС и примесь МаОН, объединяют с промывными водами и собирают в отдельную емкость.д) Через колонну с карбоксильным катионитом в водородной форме пропускают 7 л 1 н. раствора МаОН со скоростью 5 л/ч, прошедшую через колонну воду (- 5 л) возвращают на нее для промывки, в итоге получают 7 л слабо щелочного раствора йаС 1, рН - 13. Этот раствор объединяют со всеми промывными водами и растворами, полученными на стадиях в) и г), нейтрализуют раствором НС 1 до нейтральной среды. Получднный раствор чаС направляют вместе с раствором, получаемым на стадии б), на концентрирование и электрохимическую переработку, Выход продуктов зд один цикл отработки клиноптилолита составит 55 мзпресной воды, 18,8 кг МаОН без примесей КОН и 47 кг 37; -ного раствора НС 1. При этом рециркуляция реагентов на собственные нужды (регенерацию и промывки катионита КВ - 4 и осаждение и промывки Мд(ОН 2)составит; НС - 30, йаОН - 57, Н 20 - 3,5 ф от количеств соответствующих продуктов. Колонну с катионитом КВв йа -форме используют для замены отрабо+танного катионита на стадии б).е) После завершения стадии б) через колонну с клиноптилолитом пропускают 56 л 2 н. раствора йаС со скоростью 15 л/ч и 15 л морской воды с такой же скоростью. Полученный раствор (56 л) имеет состав, гэкв/л: МаС 1,5; КС 0,15; СаС 2 0,32; МдО 2 0,25. В раствор добавляют небольшими порциями 10 н. раствор МаОН при одновременном пропускании газообразной СО 2 так, чтобы значение рН раствора не превышало 9. При этом происходит количественное осаждение СаСОз с примесью не более 5 Мд(ОН)2. Расход раствора щелочи 1,85 л. Осадок отделяют фильтрованием и направляют на прокаливание для получения СаО и С 02. К раствору добавляют еще 1,6 л 10 н. раствора йаОН. Осадок Мд(ОН отделяют на центрифужном сепараторе, вторично сепарируют из 2 л пресной воды и высушивают при 100 С. Выход продуктов за один полный цикл составляет, г: СаО 500, Мд(ОН)2 450 (менее 150 от количества основного продукта, получаемого на стадии г). Содержание Са(ОН)2 не более 10. Оставшийся слабо щелочной раствор, содержащий 1,85 г-экв/л ИаС и 0,15 г-экв/л КС 1, объединяют с промывной водой, нейтрализуют раствором НС 1 и направляют на концентрирование и отдельный узел электрохимической переработки для получения кислоты и щелочи чаОН с содержанием КОН около 12 мас Выход такого продукта составит 4,5 кг щелочи за один цикл отработки клиноптилолита, т.е.менее 24 от основного чистого продукта, получаемого после стадии д),ж) После стадии е) клиноптилолит переходит снова в йа -форму и процесс повторяют, как описано в стадии а).П р и м е р 2. Морскую воду, содержащую 0,4 г-экв/л йвС 1, 0,12 г-экв/л МдС 12, 0,2 г-экв/л СаС 1 0,01 г-экв/л КС 1, пропускаютФ+через слой клиноптилолита в Ма -форме, 1" 100 см, 8 " 314 см, со скоростью 3 л/ч. (Удельная скорость 0,1 ч ). Процесс продолжают до обнаружения позоскока иона Са на выходе на уровне 10 г-ион/л, что соответствует пропусканию 600 л раствора. Средняя концентрация магния в проходящем растворе 0,1 г-ион/л. Производитель 5 10 15 20 30 35 40 45 50 55 ность колонны в расчете на МдС 12 - 0,3 гэкв/ч, в расчете на йаС - 1,35 г-экв/ч.П р и м е р 3. Проводят процесс как описано в примере 2 за исключением того, что скорость пропускания 0,38 ч . Объем пропущенного раствора до проскокаа 855 л. Средняя концентрация иона Мд в проходящем растворе 0,12 г-ион/л. Производительность колонны в расчете на М 9 С 12 1,44 г-экв/ч, в расчете на йаС 1 - 5,4 г-экв/ч.П р и м е р 4. Проводят процесс как описано в примере 2 за исключением того, что скорость пропускания морской воды 25 л/ч (скорость в удельных объемах - 0,8 ч ). Средняя концентрация иона М 92+ в проходящем растворе 0,5 г-ион/л, объем пропущенного раствора до проскока иона Са 30 л. Производительность колонны на МдС 12 1,25 г-экв/ч,П р и м е р 5. Проводят процесс как описано в примере 2 за исключением того, что скорость пропускания морской воды 1 ч . Объем пропущенного раствора до проскока 15 л (нет сорбции).П р и м е р 6, Проводят процесс как описано в примере 2, но при скорости пропускания морской воды 0,05 ч . Производительность колонны в расчете на М 9 С 12 0,15 г-экв/ч, что в 10 раз удорожает процесс по сравнению с примером 3.В остальных случаях процесс проводят как описано в примере 4 за исключением того, что меняются соотношения объемов сорбентов: клиноптилолита (КЛ) и карбоксильного катионита (КБ) и скорости пропускания морской воды в удельных объемах в час (ч ). Загрузка клиноптилолита 31,4 л. Расходы кислоты и щелочи приведены для степени регенерации катионита 95, при проведении процесса в условиях, подобным условиям в примере 1. Из полученных результатов следует, что при увеличении соотношения сорбентов КБ - 4 и клиноптилолита до 100:1 даже при самой минимальной скорости потока морской воды расход щелочи к ожидаемому выходу МаС составляет 90. При других скоростях при соотношении сорбентов 100;1 схема уже не является замкнутой и требует привозных реагентов.То же самое происходит при увеличении удельной. скорости потока через карбоксильный катионит больше, чем до 20 ч .При соотношении меньше, чем 1:1, на клиноптилолите не вырабатывается достаточное количество раствора для дальнейшей его переработки на КБ.Даже при соотношении 1:1 при низкой скорости 0,1 ч клиноптилолит отрабатывается быстрее, чем карбоксильный катионит. При снижении удельной скорости до10 1678771 05 г уде,иные ойеиы / О 10 ЛОФО бО 70 значений меньших, чем 0,1 (в соответствии , с примером 6), процесс становится неэффективным иэ-за больших единовременных загрузок сорбентов.Предварительная химическая обработ ка морской воды по известному способу, связанная с многостадийными процессами отстаивания и фильтрации, значительно усложняет технологию. В особенности это относится к прямому осаждению из морской 10 воды и отделению гидроксида магния при2+содержании Мц в исходной воде вконцентрации, не превышающей 0,12 г-ион/л. Способ требует полной дальнейшей переработки загрязненной щелочью морской 15 воды; при несопоставимости масштабов потребностей в магнии и остальных минеральных веществах способ оказывается экологически неприемлемым. При получении Мя(ОН)2 методом осаждения из Са 2+-содер жащего раствора нельзя добиться получения высокочистого продукта. Кроме того, этот продукт будет загрязнен микрокомпонентами, в частности железом. Все соли натрия и их производные, получаемые 25 известным способом, будут загрязнены примесью соединений калия.Предлагаемый способ эа счет применения на стадии умягчения морской воды последовательно расположенных слоев 30 клиноптилолита и карбоксильного катионита и специальных приемов проведения процесса получения минеральных веществ иэ морской воды позволяет существенно упростить процесс и сделать его более экологи чески безопасным из-эа исключения стадии многоступенчатой реагентной обработки. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать раствор хлористого натрия более высокого качества по содержанию примесей и гидроксид магния более высокого качества по содержанию примесей беэ дополнительной переработки,Технико-экономические преимущества способа заключаются также в том, что полностью исключается необходимость бассейновогохозяйства и связанных с этим затрат, необходимых в случае реагентного умягчения и выделения кальция и магния иэ исходной морской воды,Формула изобретения Способ получения минеральных веществ иэ морской воды путем пропускания морской воды через сорбционный материал+в Иа -форме, концентрирования обработанного раствора, электрохимической обработки концентрата, десорбции целевых продуктов и регенерации сорбционного материала,отличающийся тем,что,с целью упрощения процесса получения минеральных веществ, повышения его экологической безопасности и повышения чистоты веществ, в качестве сорбционного+материала в Ма -форме используют природный цеолит клиноптилолит и карбоксильный катионит, при этом морскую воду пропускают последовательно через клиноптилолит и катионит при их обьемном соотношении 1:1 - 1:100 со скоростью 0,1 - 0,8 уд,об,/ч через слой клиноптилолита и со скоростью 0,1 - 20 уд. об./ч через слой катионита, десорбцию целевых продуктов с клиноптилолита и его регенерацию проводят концентратом морской воды, а десорбцию с катионита - последовательно кислотой и щелочью, полученными при электрохимической переработке концентрата морской воды.1678771 едактор М.Кузнецова Тираж Подписноественного комитета по изобретениям и открцтиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 одственно-издательский комбинат "Патент"., г. Ужгород, ул.Гэга 01 П Заказ 3180 ВНИИП Составитель В.ВилинскТехред М.Моргентал 8рректор С,шевку