Способ получения формованных изделий на основе целлюлозы

3 151298Получаемые таким образом сферические целлюлозные частицы характеризуются относительно жесткой макропористой структурой с ограниченнойспособностью к удержанию воды в соответствии с пористостью, Недостаткомявляется то, что для сушки таких макропористых частиц необходимы специальные и трудоемкие метдды сушки, таккак при сушке материалов в набухшемв воде состоянии происходит необратимый коллапс их системы пор,что приводит к ухудшению ценных свойствэтих материалов. Для многих наэначений, например для поглощения водыи водных жидкостей, необходимо применение сухого материала,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения формованных изделий (специальных смешанных волокон) на основе целлюлозы по вискозному методу с высокой водоудерживающей способностью, включающий смешивание вискозы с гидрофильным полимером 25(альгинатом натрия),коагуляцию и промывку полученных иэделий (патент ФРГ9 2750622, кл, Э 01 Г 2/08, опублик,1978) .Недостатком этого способа является 30то, что коагуляция полимеров из раствора осуществляется в кислых средах,вследствие чего возникает необходимость перевода щелочной обработкойкарбоксиметилцеллюлозы в натриевуюсоль.Цель изобретения " упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения формо",4 Ованных изделий на основе целлюлозыс высокой водоудерживающей способностью, включающему смешивание вискозы с гидрофильным соединением,коагуляцию и промывку полученных иэделий, в качестве гидрофильного соединения используют полимер, выбранныйиз группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль,оксиэтилцеллюлозу, альгинат натрия,натриевую соль карбоксиметилкрахмала, метилцеллюлозу, агар, трагант,сульфат целлюлозы, поливиниловыйспирт, сульфат поливинилового спирта,декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли,карбоксиметилкрахмала или метилцеллюлозы и альгината натрия при массовомсоотношении компонентов смеси 1:1,в количестве 10-807 от общей массыполимеров, коагуляцию проводят при50-100 С в течение 1-600 мин, а промывку - до содержания гидрофильногосоединения в целевом продукте 5,5407. от общей массы полимеров,При этом промывку проводят метинолом, этанолом, изопропанолом, ацетоном или их 50-80%-ными водными раство.рами и/или водой.В результате получают формованныеизделия, состоящие из целлюлознойматрицы с равномерно распределеннымв ней гидрофильным полимером, скоагулированные материалы подвергают про-.мывке, Для этого используют метанол,этанол, изопропанол или ацетон и/иливоду,П р и м е р 1, Смесь 25 г вискозы(87 целлюлозы, 6% едкого натра,расход сероуглерода при ксантогенировании 35% от массы целлюлозы) и 25 г47.-ного водного раствора натриевой соли карбоксиметилгеллюлозы (Ма-КИЦ) состепенью замещенчя (СЗ) 3(50% от общей массы полимеров) диспергируют.приперемешивании в 150 мл хлорбензола,содержащего 0,05% масляной кислоты вкачестве эмульгатора. Образовавшиесяпри этом капли при перемешиванииподвергают термической коагуляции при90 С в течение 30 мин, Осуществляютчетыре одинаковых опыта.Полученные сильно набухшие сферические частицы отделяют от хлорбензола и очищают следующим образом:а) частицы промывают четыре разало 100 мл водного раствора метанола(80 об.7) до отсутствия щелочи исолей, а затем обрабатывают 10 мин70 мл этанола,б) частицы промывают в несколькостадий:100 мл воды, 10 мин при 90 С;100 мл воды, 10 мин при 90 С;100 мл воды, 10 мин при комнатнойтемпературе;70 мл этанола, 10 мин при комнатной температурев) частицы промывают по варианту б), но третью обработку водой проводят при 90 С,г) частицы промывают в несколькостадий:100 мл 80 об,водного раствораметанола, 10 мин при комнатной темпе.ратуре;5 15129100 мл 80 об,Х водного раствораметанола, 10 мин при комнатной температуре,100 мл воды, 10 мин при 90 С;100 мл воды, 10 мин при комнатной5температуре;70 мл этанола, 10 мин при комнат"ной температуре,После очистки сферические частицыотфильтровывают, сушат при 105 С. Поданным анализа они имеют показатели,приведенные в табл,1,87 Вариант П р и м е р 6, Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением частично, сшитой бифункциональным склеивающим агентом КИЦ с СЗ 0,7 и водорастворимостью 45 Х. При этом второй компонент примешивают к вискозе неполностью растворившимся в нормальной щелочи, Полученные частицы очищают по варианту г) примера 1 и после сушки при 105 С они имеют значение водоудерживаемости 1400,. при содержании растП р и м е р 2, Получают сферические 15частицы по примеру 1, но с применением в качестве второго компонента натриевой соли КМЦ с СЗ 0,5. Очистку частиц проводят по варианту б) примера 1(содержание растворимой фракции 4 Х), 20и определяют способность частиц кудержанию воды:Номер Способность кпартии удержанию воды,Х1610 252 6053 5904 6505 6906 307 625Содержание соли карбоксиметилцеллюлозы в целевом продукте 26 Х от общеймассы полимеров,П р и м е р 3, Получают сферические частицы по примеру 1, но с применением в качестве второго компонентанатриевой соли КМЦ с СЗ О;7. Очисткув параллельных опытах проводят по следующим вариантам; 40а) 100 мл метанола, 10 мин при комнатной температуре100 мл метанола, 10 мин при комнатной температуре;100 мп воды, 10 мин при 90 С; 45100 мл воды, 10 мин при комнатнойтемпературе;70 мл этанола, 1 О мин при комнатнойтемпературеб) 100 мл воды, 10 мин при 90 С;100 мл воды, 10 мин при 90 С;100 мл воды, 10 мин при комнатнойТемпературе,70 мл этанола, 10 мин при комнатной температуре.1Очищенные частицы отделяют от жидкой среды и сушат при 105 С, после че-го они имеют следующие показатели: Водоудержива- Содержаниеемость, Х растворимойфракции,7.а) 960 3 4б) 520 2,0Содержание карбоксиметилцеллюлозы ,в целевом продукте - по варианту а) 24,5 Х, по варианту б) 14,8 Х от общей массы полимеров.П р и м е р 4. Смешивают 5 г вискоз ". показателями вискозы по примеру 1 и 5 г 4 Х-ного раствора натри- евой соли КМЦ с СЗ 0,5 (ЗОХ от общей массы полимеров) и полученный раствор- выливают тонким слоем на стеклянную пластинку и подвергают термической .соагуляции 45 мин при 90 С, Для избежания испарения жщкости слой раствора смеси полимеров покрывают второй стеклянной пластинкой. Образо" вавшуюся пленку обрабатывают сначала дважды по 5 мин холодной водой, затем трижды горячей водой с температурой, близкой к температуре кипения, и еще раз холодной водой. На одной половине материала определяют водоудерживаемость, она равна 1330%. Другую половину дополнительно обрабатывают 50 мл этанола и сушат в мягких условиях. Значение водоудерживаемости после сушки - 965 Х, Содержание Иа-КМЦ в целевом продукте составляет 40 Х от общей массы полимеров.П р и и е р 5, 25 г смеси по примеру 4 погружают в цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 10 мм и проводят термическую коагуляцию 90 мин при 90 С.Полученный стержень измельчают в мелкодиснерсную рыхлую массу с размерами частиц 1 мм и менее, а затем обрабатывают по варианту а) в примере 3. После сушки при 105 С порошкообразный зернистый продукт имеет водоудерживаемость 760 Х, Содержание Иа-КМЦ в целевом продукте составляет 36 Х от общей массы полимеров.50 воримой фракции 0,67. Содержание кар"боксиметилцеллюлозы в целевом продукте составляет 30,57 от общей массы полимеров. 5П р и м е р 7. В соответствии спримером 1 получают сферические частицы с применением в качестве второгокомпонента различных водорастворимыхгидрофильных полимеров, указанных в 10табл,2, Частицы очищают по вариантуг)примера 1 и сушат при 105 С,Свойства частиц представлены втабл.2,П р и м е р 8. Смесь 25 г вискозы 5(содержание целлюлозы 8 Х, ЮаОН б )и 25 г 4 Х-ного водного раствора натриевой соли КМЦ с СЗ 0,65 (33,37 отобщей массы полимеров) при комнатнойтемпературе эмульгируют в 150 мл хлор бензола, содержащего 0,057. стеариновой кислоты в качестве эмульгатора.Затем эмульсию нагревают до 50 С иперемешивают при этой температуре 6 ч.После охлаждения коагулированные вис- "5козные капли отсасывают на стеклянномфильтре и промывают пять раз кипящейводой порциями по 100 мл. Сушку бе.лого продукта в виде мелких сферических частиц осуществляют под вакуумом 30оводной струи при 60 С в испарителеротационного типа.Полученные частицы имеют среднийдиаметр в 100 мкм и способность кудержанию воды в 6507Определенноепо содержанию карбоксильных группсодержание Иа-КИЦ в частицах целлюлозы составляет 207, т.е. иэ первоначального количества На-КЯЦ в процессе промывки удалено 40 Х, 40П р и м е р 9Получают сферические частицы по примеру 8, которые промывают сначала дважды кипящей водойпорциями по 100 мл, затем дважды смесью воды и ацетона (50 об,Х) и, в заключение, 100 мл ацетона, Способностьк удержанию воды продукта после егосушки на воздухе при комнатной температуре составляет 720 , а содержаниеИа-КМЦ - 407 от общей массы полимеров.П р и м е р 10, Смесь 12,5 г вискозы (87 целлюлозы, 6 Х едкого натрия) и 20 г 207-ного водного детранового раствора (807. от общей массыполимеров ) эмульгируют в 100 млхлорбензола, содержащего 0,1 г масляной кислоты, Затем эмульсию нагревают до 90 С и перемешивают 1 ч.После охлаждения смесь выливают в 500 млэтанола, продукт отделяют и промывают 50 Х-ным этанолом до отсутствиящелочи. Сушат в камерной сушилке сциркуляцией воздуха при 60 С, Получают корпускулярный целлюлоэный формованный материал с водоудерживающейспособностью, 3507 Доля декстрана вготовом продукте составляет 307 (исходные количества: 207. целлюлозы,807. декстрана), т,е, 62,5 Х исходногоколичества декстрана вымывается.П р и м е р 11. Смесь 25 г вискозы (8 Х целлюлозы, 67. МаОН), 12,5 г2 -ного раствора метилцеллюлозы и12,5 27-ного раствора альгината натрия эмульгируют в 150 мл хлорбенэола, содержащего 0,05 г стеариновойкислоты. Затем эмульсию нагреваютдо 90 С и перемешивают 30 мин. После охлаждения продукт отсасывают сводным раствором ацетона до отсутствия щелочи и высушивают в камерной сушилке с циркуляцией воздухапри 40 С.Получают корпускулярный целлюлозный Формованный материал с водоудерживающей способностью 550 . Определенная по массовому балансу доля альгината натрия и метилцеллюлозы в готовом продукте составляет 87. от общегоколичества полимера (исходные количества: 10 Х альгината натрия,107 метилцеллюлозы, 807. целлюлозы), т,е.60 Х исходного количества альгинатанатрия и метилцеллюлозы вымывается.П р и м е р 12. Смесь 10 г вискозы (8 целлюлозы, бНаОН) и 5 г4 Х-ного раствора Иа-КИЦ вводят при перемешивании в 100 мл нагретого до100 С хлорбензола, содержащего 0,15 гмасляной кислоты. Через 1 мин смесьвыливают в 500 мл этанола, отсасываютс помощью фритты и промывают горячейводой, Сушат в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при 60 С, Получаюткорпускулярный целлюлоэный формованный материал с водоудерживающей способностью 3807,Доля натриевой соли КМЦ в готовомпродукте 10 Х (исходные количества; 80 .целлюлозы, 20 Х натриевой соли КИЦ),т.е. вымывается 50 Х исходного количества Юа-КМЦ,П р и м е р 13. Смесь 25 г вискозы(8 Х целлюлозы, 6 Х ЯаОН) и 12,5 г4 Х-ного раствора частично сшитогоТаблица 1,Содержание, мас,% Способность к Содержаниерастворимойфракции, % Вариант удержаниюводы, % в исходнойсмеси в конечномпродукте 7,4 3,2 1,5 1,0 590 620 730 750 а) б) в) г) 1 33,3 26,4 15,9 28,1 33,3 33,3 33,3 33,3 9 15129 в 6%-ном едком натре эмульгируют в 150 мл хлорбензола, содержащего 0,05 г масляной кислоты, Эмульсию нагреваютодо 50 С перемешивают при этой темпеЭ5 ратуре 10 ч. Охлаждают, продукт отделяют с помощью фритты, промывают сначала пропанолом, затем кипящей водой до отсутствия щелочи и сушат по примеру 12, 10Получают целлюлозный формованный материал, средний диаметр частиц которого составляет 150 мл, водоудерживающая способность 450% для сшитого поливинилового спирта в готовом продукте, определенная по массовому балансу, составляет 19% (исходные количестваф 80% целлюлозы, 20% сшитого поливинилового спирта), т,е. 5% исходного сшитого поливинилового спир та вымывается.Получаемые согласно изобретению формованные изделия с уменьшенным после сушки объемом в зависимости от условий обработки и сушки отлича ются высокой способностью к удержанию воды..Формула изобретения1. Способ получения формованных 30 изделий на основе целлюлозы с высокой 87 10водоудерживающей способностью, включающий смешивание вискозы с гидрофильным полимером, коагуляцию и прб" мЬвку полученных изделий, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве гидрофильного полимера используют полимер, выбранный из группы, включающей карбоксиметилцеллюлозу или ее натриевую соль, оксиэтилцеллюлозу, альгинат натрия, натриевую соль карбоксиметилкрахмала, метилцеллюлозу, агар, трагант, сульфат целлюлозы, поливиниловый спирт, сульфат поливинилового спирта, декстран, смесь натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и натриевой соли карбоксиметилкрахмала. или метил- целлюлозы и альгината натрия при массовом соотношении компонентов смеси 1:1, в количестве 10-80% от общей массы полимеров, коагуляцню проводят при 50-100 С в течение 1-600 мин, а промывку - до содержания гидрофильного соединения в целевом продукте 5,5-40% от общей массы полимеров,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что промывку проводят, метанолом, этанолом, изопропанолом, ацетоном или их 50-80%-ными водными растворами и/или водой.(10/10) 0,65 580 0,5 0,3 50 40 780 50 720 Редактор Е.Папп Заказ 6038/25 Тираж 411 ПодписноеВННИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 ОксиэтилцеллюлозаЛльгинат натрияНатриевая солькарбоксиметилкрахмалаМетилцеллюлозаАгарТрагантСульйат целлюлозыПоливиниловый спиртСульфат поливинилового спирта Смесь натриевой соли КИ 11 и натри- евой солиКарбоксиметил крахмалаНатриевая соль ИЩНатриевая соль КИ 11 Составитель Т;ИартинскаяТехред И,Дидык Корректор Н.Король,