Способ выделения сахаров и лигносульфонатов из отработанного сульфитного щелока

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ПВ 4 С 07 С 1/О 2 гЩц р ОБРЕТЕ дтен(33) 11 Б6 088 способу выделени сульфонатов из о сахаров и лигноаботанного сульф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ ОПИСАНИ(71) Суомен Сокери Ой (Г 1) (72) Хейкки Хейккиля (Р 1) (53) 547.992.3.07(088.8)(56) Не 11 Е 1 Назя 1, Рапц Т 1 Иа апд Еего Б 1 ояггош. Берагагхоп оГ зц 1- Едге зрепг 118 цог сошропепг Ьу 1 оп ех 1 цядоп сЬгошагодгарЬУ. ТЬе ЕЕгапРауя 1981, РояГег Беяздоп 1 А 11, чо 1, 5 1 пгегпай 1 опа 1 Бушроя 1 цш оп оооо апй Рц 1 р 1 пц СЬеипяггу, Бйос 1 сЬо 1 ш, Лцп. 9-12, 1981.(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ САХАРОВ И ЛИГНОСУЛЪФОНАТОВ ИЗ ОТРАБОТАННОГО СУЛЬ- фИТНОГО ЩЕЛОКА(57) Изобретение касается производных лигнина, в частности способа выделения сахаров и лигносульфонатов из отработанного сульфитного щелока, образующегося в качестве отхода при получении древесной пульпы сульфитным процессом. Цель - увеличение выхода и повышение чистоты целевых продуктов. Процесс ведут хроматографическим разделением на колонне, содержащей сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сшитую дивинипбензолом, в форме соли кальция или Изобретение относится к усовер нствованному хроматографическому00164 . А натрия (лучше кальция), сул ьфитногощелока с рН 2,5-3,5 при повышеннойтемпературе. Затем элюируют из колонны водой практически свободнуюот сахара фракцию, обогащенную лигносульфонатом,.и фракцию, обогащенную сахаром, которую отбирают длядальнейшей очистки. Последнюю желательно умягчить катионообменной смолой - сульфированным полистиролом,ноперечно сшитым дивинилбензолом,в форме соли натрия и сконцентрировать. Затем доводят рН фракции, обогащенной сахаром, до 5,5-6,5 и вводят во вторую хроматографическую колонку, содержащую катионообменнуюсмолу в форме соли щелочного металла (лучше натрия), с последующимэлюированием водой фракции, обогащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом. При использовании отработанного сульфитного щелока твердой древесины. основной извлекаемый сахар - ксилоза, а при использовании отработанного сульфитного,щелока хвойной древесины - манноза. Способ позволяет разделить отработанный сульфитный щелок на практически чистые фракции сахаров и лигносульфонатов, а также достичь выхода разделения на уровне, пригодномдля промышленного применения. 4 зп.ф-лы, 4 ил., 5 табл.ного щелока, образующегося в качестве отхода при получении древеснойпульпы сульфитным процессом. Цель изобретения - увеличение выхода и повышение чистоты целевых продуктов, которая достигается тем, что отработанный сульфитный щелок с рН 2,5-3,5 вводят в хроматографическую колонну, содержащую сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сшитую днвинилбензолом в форме соли кальция или натрия, с последующим элюированием из колонны практически ,свободной от сахара фракции, обогащенной лигносульфонатом, и фракции, обогащенной сахаром, отбирают Фракцию, обогащенную сахаром,для дальнейшей очистки, доводят ее рН до 5,5-6,520 и вводят во вторую хроматографическую колонну, содержащую,катионообменную смолу в форме соли щелочного металла, с последующим элюированием водой из второй колонны фракции, обо гащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом, при повышенной температуре. Оптимальные результаты получают при проведении хроматографического разделения ис- ЗО ходного сульфитного щелока на катионообменной смоле в форме соли кальция, а хроматографического разделения фракции, обогащенной сахаром на катионообменной смоле в форме соли натрия, или при умягчении фракции, обогащенной сахаром, катионообменной смолой - сульфированным полистиролом, поперечно. сшитым дивинилбензолом, в форме соли натрия, и концент рировании перед установлением рН или при использовании в качестве отрабо-танного сульфитного щелока отработанного сульфитного щелока твердой древесины с выделением в виде основного извлекаемого сахара ксилозы, или при использовании в качестве от" работанного сульфитного щелока отработанного сульфитного щелока хвойной древесины с выделением в виде основного извлекаемого сахара маннозы. На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема фракционирования отработанного кальциевого сульфитного щелока для получения ксилоэы и лигносульфонатов; на фиг.2- 4 - результаты хроматографического разделения фракций,1500164 4Материальный баланс, вычисленныйна 100 кг твердых веществ, приведенв табл. 1П р и м е р 1. Исходным материалом является отработанный кальциевыйсульфитный щелок от древесины березы. Кристаллическую ксилозу получаютиз отработанного сульфитного щелокапредлагаемым способом, Два раствораотработанных сульфитных щелоков раз-.личного происхождения, обозначенныхсоответственно Р и К, хроматографируют. Анализ этих двух растворовприведен в табл. 2.Отработанный сульфитный щелокразбавляют водой и фильтруют нафильтр-прессе, используя диатомовуюэекчю в качестве вспомогательногофильтрующего материала. Разбавленныйи отфильтрованный раствор затем подвергают хроматографическому разделению по общецринятой методике.Смола: сульфированный полистирол,поперечно сшитый с дивинилбензолом(6,5%), в кальциевой форме; среднийразмер частиц 0,41 мм (иэмеренно длянатриевой формы).Колонна: диаметр 0,6 м; высотаслоя 6,0 м; температура 75 С; скорость потока 200 л/ч; объем подачи200 и 240 л (два опыта); рН 3,0элюент - вода.Сухое вещество 38 вес.% сырьевого раствора (состав сырьевого раствора приведен в табл. 2).Извлекают три фракции: 1 " фракция, обогащенная сахаром, содержащая 50% моносахаридов по весу сухихтвердых веществ; 2 - фракция, обога"щенная лигносульфонатом, содержащаяменее,2% моносахаридов по весу твердых веществ, и 3 - солевая фракция,содержащая менее 5% моносахаридов.В табл. 3 представлены результатыанализа фракции обогащенной сахаром, после первого хроматографического разделения по примеру .1. Разделение, включая примерное время удержания для каждой фракции, схематически представлено на фиг. 2.1, Фракция, обогащенная сахаром,из первой ступени разделения, умяг"чалась ионнообменной обработкой.Ионнообменная смола; сульфированный полистирол, пойеречно сшитый сдивинилбензолом, в форме натриевойсоли (регенерированная 10%-ным раствором БаС 1). Количество смолы 80 л;скорость потока 80 л/ч; температура 35-45 С,1Ионообменная обработка понижаетсодержание кальция соответственнос 1,8 и 0,8 до менее 200 мг/кг сухого твердого вещества. Смягчениеявляется общепринятой операцией, известной из технологии обработки воды. Умягченный раствор выпариваюти нейтрализуют до рН 5,5. Растворзатем подвергают второму хроматографическому разделению,Смола: сульфированный полистирол,поперечно сшитый с дивинилбенэолом. ксилозой, содержащую более 93% моносахаридов.от сухого твердого вещества, В табл. 4 приведены результатыанализа фракции, обогащенной сахаром, после второго хроматографичес"кого разделения по примеру 1.2. Состав извлеченной фракции,обогащенной солью, из второго разделения приведен в табл. 5. Лигносульфонаты могут быть разделены на 2или 3 фракции, полезные как добавкив производстве кормовых веществ иликак сырьевой материал для химическойпромышленности. Кристаллическуюксилозу получают иэ фракции, обогащенной ксилоэой, путем общепринятых методов выпаривания и кристаплизации.П р и м е р 2. Извлечение маннозы и лигносульфонатов иэ отработанного натриевого сульфитного щелокаот древесины ели. Отработанный натриевый сульфитный щелок подвергаютхроматографическому разделению. Получают две фракции: фракцию, обогащенную лигносульфонатом, и фракцию,обогащенную сахаром, которая такжесодержит оксикислоты. Между двумяфракциями продуктов элюируют фракцию отходов, обогащенную солью, Разделение проводят аналогично примеру 1Смола: сульфированный полистирол,1поперечно сшитый с дивинилбенэолом(6,5%), в форме натриевой соли;средний размер частиц 0,40 мм. Колонна: высота слоя 4,5 мм;диаметр 0,6 м; температура 75 С;Ускорость потока 0,25 м /ч; рН 3.0.с ф5Подают 225 л отфильтрованного отработанного натриевого сульфитногощелока, разбавленного водой до40 вес. . сухого вещества,Состав сырья,от сухого веще 10 ства; лигносульфонаты 55,4; олигосахариды 0,3; ксилоза 3,9; манноэа12,5; глюкоза 3,9; галактоэа 1,7;арабиноза 0,3; рамноза 0,2; другие21,8, Элюент - вода.Извлекают фракцию, обогащеннуюсахаром, следующего состава,:лигносульфонаты 7,8; олигосахариды0,3; моносахариды 66,8; другие 25,1.Из моносахаридов 18(сахаров)20 приходится на ксилозу и 57 на маннозу. Фракцию, обогащенную сахаром,которая также содержит оксикислоты,подвергают второму хроматографическому разделению для извлечения маннозы аналогично примеру 1.Фракцию, обогащеннуюлигносульфонатами, элюируют перед фракцией сахара. Наибольшую часть неорганических.солей элюируют между лигносульЗ 0 фонатами и сахарами в качестве фракции отходов.П р и м е р 3, Выделение ксилоэына колонне в форме аммониевой соли.Раствор отработанного кальциево 35 сульфитного щелока от древесины березы фильтруют и подвергают хромато графическому разделению на колоннев форме кальциевой соли аналогичнопримеру 1, Извлеченную фракцию, обо 40 гащенную сахаром, умягчают путемосаждения кальция в виде сульфатакальция, который удаляют фильтрованием. После доведения рН до 5,5 спомощью аммиака фракцию, обогащенную45 сахаром, подвергают второму хроматографическому разделению на колоннесо смолой в форме аммониевой соли,Смола: сульфированный полистирол,поперечно сшитый с 4 Х дивинилбензо 50 ла, в форме аммониевой соли; среднийдиаметр частиц 150 меш.Колонна: высота слоя 70 см; диаметр 4,5 см; температура 65 С; скорость потока 3 мл/мин; рН 5,5.Объем сырья: 100 мл раствора, со-,держащего 25 вес.сухого вещества.Состав сырья,. от сухого твердого вещества: лигносульфонаты 24,0;.1 0046 23,0 30,4 55,0 23,9 сахаров 1лигносульфо 25,05,152,6 27,5 2.6 5 21,5 24,5 90,9 71 2 1,9 43,3 3 893,04,1 фракция 1 сахаров 2 фракция 2 олигосахариды 1,6; ксилоза 42,3;другие 32,1, Элюент - вода,Таким образом, предлагаемый способ позволяет разделить отработанный сульфитный щелок на практически чистые фракции сахаров и лигносульфонатов, а также достичь высокий выход разделения на уровне, пригодном для промышленного применения. Формула изобретения 1. Способ выделения сахаров и лигносульфонатов из.отработанного сульфитного щелока древесины путем хроматографического разделения на колонне, содержащей сильнокислотную полистирольную смолу, поперечно сши-тую дивинилбензолом, в форме соли металла при повышенной температуре с злюированием фракций, содержащих целевые продукты, водой, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевых продуктов, отработанный сульфитный щелок с рН 2,5-3,5 вводят в хроматографическую колонну, содержащую катионообменную смолу в форме соли кальция или натрия, с последующим элюированием из колонны водой практически свободной от сахара фракции, обогащенной дигносульфона; том, и фракции, обогащенной, сахаром, отбирают фракцию, обогащенную сахаром,для дальшейней очистки, доводят ее рН до 5,5-6,5 и вводят во вторую хроматографическую колонну, содержащуюкатионообменную смолу в форме солищелочного металла, с последующимэлюированием водой из второй колонныфракции, обогащенной сахаром, и фракции, обогащенной лигносульфонатом,2. Способ ло и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что хроматографичес кое разделение исходного сульфитногощелока проводят на катионообменнойсмоле в форме соли кальция, а хроматографическое разделение фракции,обогащенной сахаром, проводят на ка тионообменной смоле в форме солинатрия.3. Способ по и. 1, о т л,и ч а ющ и й с.я тем, что фракцию, обогащенную сахаром, подвергают умягчению 20 катионообменной смолой - сульфированным полистиролом, поперечно сшитым дивинилбензолом, в форме солинатрия, и концентрируют перед установлением рН.4. Способ по и. 1, о т л и. ч а ющ и й с я тем, что в качестве отработанного сульфитного щелока используют отработанный сульфитный щелоктвердой древесины и основной иэвле каемый сахар является ксилозой. Ф 15. Способ по п 1., о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве отработанного сульфитного щелока исполь зуют отработанный сульфитный щелокхвойной дрежесины и основной извлеФкаемый сахар является манноэой. Содержание от сухого твердого веществаСухое твердое вещество,в сырье, кг 83,1 Состав сырья, Еот сухого твердого вещества:олигосахариды 1,5моносахариды 23,6ксилоза Сухое твердое вещество в фракции, 10 кгСостав продукта, Е от сухого твердого вещества:олигосахариды моносахариды ксилоза 97,5 0,615,3 манноз а глюкоза манноза галактоз аарабиноз арамноз алигносульфонаты 56,4 другие 18,5 глюкоз агалактозаарабинозарамнозалигносульфонатыдругие 64,7 19,4 Таблица 3 Образец Таблица 5 Образец Сухое твердое вещество в фракции, кг Состав продукта, 7 от сухого твердого вещества:олигосахаридымоносахаридыксилоза 3612 24 ф 4 17,3 15,1 1,7 1,250,0 50,039,14,12,90,41,018,0 22,030,3 26,8 манноз а 1,04,144,050,9 1,04,056,039,0 галактоз аарабиноз арамноз алигносульфонатыдругие 40 Характеристика Характеристика 18,1 2,0 1,1 1,4 0,4 0,5 Характеристика Характеристика Сухое вещество вфракции, кгСостав, Х отсухого твердоговещества:олигосахаридымоносахаридылиги осул ьфонатыдругие 26,6 21,1 1,2 1,09310 93 еО73,08,63,75,20,71,71,5 1,84;3 .4,21 5001 64 /Иернвд /1 Фююма Ффф уйИ еыг кафф "Фвраи фее,да3 пм фСоставитель Н. Нарьппкова Редактор А.Мотыль Техред М.Ходанич Корректор М.Самборска Заказ 4715/59 Тираж 338 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Проиэводственно-издательский комбинат "Патент"; г. Ужгород, ул, Гагарина, 101