Способ определения теплоты реакции

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 09) (1) А 4601 К 17/О ЫЕСОЮЗП Е ИЗОБРЕТЕНИЯ ПИ ТЕЛЬСТВ ВТОРСКОМ Одновре ованные пе- Лекрокалориетельствб СССР01 К 17/08, 1985.(57) Из точност ходе те помощью бретение поэвою измерять тепмического анели ет с высокоту реакцииа веществам его калиб ориметра. п ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Московский государственныйдагогический институт им. В. Инина(56) Кальве Э, Прат А. Миметрия, 1983.Авторское свидФ 402305, кл. С Б ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОТБ; РЕАК" ровки в ходе самого опыта. менно регистрируют интегрир по времени разности температур между внешней поверхностью сосуда с образцом и фоновым нагревателем соответственно в среднем сечении образца и на заданном расстоянии от образца. Теплоту реакции рассчитывают из системы уравнений, где она связана с тепловы" ми проводимостями; газового зазора между стенкой сосуда и фонового нагревателя - К, и стенки сосуда - К. Последние в свою очередь взаимосвязаны с экспериментально полученными интегрированными разностями температур. Выбран оптимальный режим теплообмена аФ сосуда с образцом относительно окружающей среды 0,5(,/К 6 4,0.1 з.п. ф-лы, 2 ил.(2) 5 где Б - толщина стенки сосуда,Со - удельная объемная теплоемкость стенки,дт-тепловой поток стекания реакции в сечении сосуда на О высоте 1. Согласно закону фурьеПосле интегрирования уравнений (2) и (3) по времени при начальном и ко 20 нечном условиях ЪТ = 0 и совместном их решении получают ео(5) г, - радиус сосуда,х - радиус полости фонового нагревателя,степень черноты поверхностисосуда,- коэффициент теплопроводности3Газа в ячейке, 45Т - абсолютная температура опыта,Х - конвективная составляющаятеплопередачи на единицудлины сосуда,С - суммарная теплоемкость участ- рка сосуда высотой Ь с образцомЬ Н - теплота реакции.Для неизотермического участка уравнение (1) запишется в виде 5(7) Изобретение относится к термичес-( ким методам анализа и теплофизических измерений, в частности калориметрии.Целью изобретения является повьппение точности измерений путем калибровки прибора в ходе самого опыта.На фиг1 изображен калориметр для реализации способа; на фиг. 2 - график температурных кривых в виде двух пиков, записанных одновременно от двух датчиков при подаче теплового импульса в ячейку калориметра.С момента начала теплового процесса в образце 1, по высоте сосуда 2 устанавливается распределение избыточной температуры реакции ЬТ1 (1,1 С), где 1 - расстояние от нижнего края сосуда (текущая координата), 1 п - высота сосуда, 1 - время. Если температурное поле образца однородно и он плотно прилегает к сосуду, можно принять, что на участке п)илегания высоты Ь стенка сосуда иэотермична, а на вьппележащем участке протяженности 1 - Ь - неизотермична. Для изотермического участка сосуда уравнение теплопереноса реакции имеет вид с 1 Ь Н ЙЬТ 30(3) где А(1) - площадь пика, записанногона участке сосуда с координатой 1,В; - К, /Кг,Ъ - коэффициент теплопроводности стенки сосуда.После дифференцирования уравнения(4) получают Решением уравнения (5) является гиперболический кс)синус. При граничных условиях А(1) = А+(Ь) на нижнема А,(1)пределе и 1= О на верхнеме=е,решение запишется в виде функции где А(Ь) - площадь пика, записанного на изотермическом участке сосуда,Подставляя уравнение (6) в интегрированное по времени уравнение (2) и интегрируя от Ь до 1 получают-ДН,(8) = ЬК,А,(Ь),(8) Суммируя уравнения (7) и (8), на"ходят полную теплоту реакции ГР+ Ь = КА(Ь)+--- (9)Т; Ь 3 142 где Ь Н(Ь) - теплота реакции, рассеянная (аккумулированная) на неизотермическом участке сосуда высотой 1 р-ь, Теплоту реакции, рассеянную на изотер мическом участке, находят из интегральной формы уравнения (1)(1 О) 5 Найдя В; из уравнения (1 О) и .пользуясь определением В; = К,/К , имеют К 1 В 1 Кг2025за отсутствия сведений о величинах с, и Х. Поэтому в предлагаемом способе К исклк чают из расчетов, заменяя ве- ,5личиной находимой из опытыньк данных еИэ уравнения (6) при 1 = 1, и Ь =20где В; = К/Кг, В, = В; (1 -Ь)2 г,1 с1 - Ьо 25В общем случае высоту изотермического участка сосуда нельзя считать постоянной, так как в ходе реакции в образце иэотермическая зона реагента уменьшается от начальндго значения Ь до конечного значения 0Поэтому в30 качестве среднего значения высоты изотермической зоны Ь для реагирующего образца следует принять Ь = 1/2 Ь, для источника тепла в виде равномерно намотанной спирали Ь = Ь, для образца в виде очень тонкого диска Ь = О. С целью уменьшения ошибки, вносимой в расчеты неопределенностью значений Ь, высоту образца в сосуде выбирают из1 осоотношенияЪ Я.Расчетное уравнение (9) позволяет повысить точность определения теплоты реакции по сравнению с известным уравнением вида -Нь =, КА, так как45 учитывает роль всех существенных факторов опыта, таких как степень заполнения сосуда, материал и размеры сосуда, температуру и др. При этом отпадает необходимость в специальной калибровке прибора в -нахождении К с использованием эталонных веществ в условиях, близких к экспериментальным, что не всегда возможно или удобно, Уравнение (9) хотя и учитывает условия опыта, также содержит константу К, расчет которой не может быть осуществлен с необходимой точностью изУравнение (9), в котором К, заменено на В;К , позволяет определятьтеплоту реакции абсолютным способом,с учетом реальных условий опыта (величина В ). Единственная неопределяемая из опыта величина Кг в этом уравнении легко и с хорошей точностьюрассчитывается по табличным данным,поскольку материал сосуда и его размеры известны.Оценяют область значений В 1, (т.е.область параметров ячейки и условийопыта), в которой точность способаявляется максимальной, При низких В1и 1 например В,.6 0,5, 1 = 5-10 мм,точность оценки В; из данных опытападает из-за нечувствительности первого "лагаемого в скобках уравнения(9) к изменениям В; (этот член стремится к 1 при малых В;), При большихВ; и 1 , например В; 4, 1 = 30 -50 мм, точность нахождения В, падаетиз-за низкой чувствительности площадей пиков А(Ь) и Аь(1 ) к изменениям В; и 1,. Для высоких сосудов, длякоторых В;4, Ь 2 = 0,95 - 1 иА(ь) не зависит от ВТаким образом, область оптимальных параметров ячейки и опыта определена неравенством 0,5 ( В; ( 4.Способ осуществляют следующим образом. На дно сосуда 1 с известной тепловой проводимостью стенки Кг помещают образец 2 высоты Ь и эакрепля" ют сосуд на рамке 3. Опускают рамку в блок 4 с фоновым нагревателем 5 и задают программу нагрева. Достигнув тем температуры термического перехода в .образце, записывают два или три :пикаЧерни одственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектна Прои аказ 4419/38 ТиВНИИПИпо д13035, Мо аж 607осударственлам изобрет ква, Ж,Подписноеого комитета СССний и открытийаушская наб., д,