Электрод для электрохимических процессов и способ его изготовления

(71) Дальневостоуниверситет и Накий физико-химич го покрытия 1,ЭКП) 20-41 мас.% плати % диоксида олова пятивалентной сур а металл, Наносят лическодержит74 мас,оксида которое соны, 46 и 4-13 мас.% 3 ныи государственныично-исследовательсский институт мы в переЭКП на токо ете ИЮСЮ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ им, Л.Я.Карпова(54) ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ(57) Изобретение относится к электродам для электрохимических процессов,в частности к электродам, которые могут быть использованы в процессахэлектросинтеза перекисных соединений,и технологии их изготовления, и позволяет повысить селективность процесса электросинтеза перекисных соединений при снижении расхода платиновыхметаллов и энергетических затрат приэлектросинтезе. Электрод состоит изтокопроводящей титановой основы нанее термическим способом электрокатапроводящую основу термическим разложением растворов хлоридов платиновыхметаллов, олова и сурьмы с последующей термообработкой. ЭКП модифицируют азотсодержащим соединением - аммиаком или солью аммония роданидом,хлоридом, бромидом, нитратом. Модификацию осуществляют путем введенияазотсодержащего соединения в смесьрастворов для нанесения ЭКП, а такжеобработкой электрода в парах или расплаве азотсодержащего соединения.Оптимальное соотношение благородногои неблагородных компонентов, использование оксида пятивалентной сурьмыи модификация азотсодержащим соединением приводят к повышению селективности (выхода по току) электросинтеза перекисного соединения на 1012% и снижению перенапряжения реакции.примерно на 0,2 В. 1 з.п. ф-лы,2 табл.Изобретение относится к электродам для электрохимических процессов,в частности к анодам, используемымв процессах электросинтеза перекисных соединений, и технологии их изготовления.Цель изобретения - снижение расхода платиновых металлов и энерге-тических затрат при использованииэлектрода в процессе электрдсинтезаперекисных соединений,Практическое .осуществление способа изготовления электрода для электрохимцческих процессов и использование этого электрода в процессе электросинтеза пероксобората натрия иллюстрируют следующие примеры.П р и м е р 1. Титановую пластину обезжиривают этанолом и подвергают травлению сначала в кипящей концентрированной соляной кислоте, погружая пластину на 2-5 мин, а затемвМ щавелевой кислоте в течение60 мин. На подготовленную подложкунаносят подслой. Для этого готовят смесь растворов, в которой содержится 1 ч. О, 5 М раствора хлорида четырехвалентного олова, 1 ч. 0,19 М раствора платинохло-" ристоводородной кислоты, 1 ч. 0,05 М раствора хлорида пятивалентной сурьмы, 8 ч. дистиллированной воды, На подложку наносят 0,2 л/м смеси растворов, подсушивают на воздухе при 50- 100 С и прокаливают при 450-500 С в течение 5 мин.Поверх подслоя наносят смесь растворов, которая содержит 1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 ч 0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. хлорида пятивалентной сурьмы с концентрацией 0,05 М, 3,5 ч. 5 М хлорида аммония. Образующийся осадок хлорплатината аммония взмучивают в маточном растворе и наносят в виде однородной смеси с перечисленными компонентами. Для получения покрытия толщиной 2 мкм наносят пять слоев покрытия, используя по 0,2 л/мсмеси растворов для нанесения одного слоя, Покрытие подсушивают при 50-100 С, прогревают в воздушной атмосфере при 450-500 С в течение 1-3 мин, а затем наносят следующий слой, После нанесения последнего слоя проводят заклюочительный отжиг при 450-500 С, время отжига 25 мин.Состав покрытия, мас,7.;платина 35, диоксид олова 52, окси 1 сурьмы 13. Расход платины 5 г/мАнод используют в электр росинтезе пероксобората натрия. Элек."росицтезо проводят при 20 С до концейтрации активного кислорода 0,6 г/л йри плотности анодного тока.5000 Ам , Сос 2 10 тав электролита 1, моль/л: карбонат натрия 1,0, и борная кислога 0,23. Состав электролита 2, моль/л: карбонат натрия 1,0; борная кислота 0,23 и роданид аммония 0,0013 моль/л. 15 Выход по току персоедин ния составил в электролите 1 447, в электролите 2 537. П и м е 2. В качестве модифиР Рцирующей добавки при формировании 20 электрокаталитического покрытия используют роданид аммония. славия подготовки титановой основ и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1. 25 Состав смеси растворов цля нанесения электрокаталитическогопокрытия: 1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 ч. О 19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. 0,05 М хлорипа пятива лентной сурьмы, 3,5 ч. 5роданида аммония.Выход по току персоеди ения в электролите 1 457, в элек ролите 2 533.П р и м е р 3. В качестве модифиПиррвщай добавки при фарираваиии электрокаталитического покрытия используют нитрат аммония. Условия подготовки титановой основырежим термообработки аналогичны опсанным в примере 1,Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия: 45 1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 ч.0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч.,Ор 05 М хлориста пятива"лентной сурьмы 1,8 ч, 10 М нитратааммония, 1,7 ч. воды.Выход по току персаедийения вэлектролите 1 40 Х,. в электролите 2513.П р и м е р 4. В качестве модифицирующей добавки при формированииэлектрокаталитического покрытия используют водный раствор аммиака, Условия подготовки титановой основы ирежим термообработки аналогичны описвиным в примере 1.3 13337Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 части0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 3,5 ч. 5,0 М растворааммиака.Выход по току персоединения вэлектролите 1 447, в электролите 2537П р и м е р 5. Модификацию электрокаталитического покрытия осуществляют обработкой в атмосфере аммиака,Условия подготовки титановой основы аналогичны описанным в примере .Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия:1 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,1 ч.0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,5 ч. раствора 0,05 М хлоридапятивалентной сурьмы в 6,0 М солянойкислоте, 3,5 ч. воды.На подготовленную титановую осно 1ву поверх подслоя наносят О, 2 л/м25смеси растворов. Электрод вносят ватмосферу аммиака на 5 мин, а затемподсушивают при 50-00 С. Термообработку осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Число наносимых слоев равно 5.Выход по току персоединения вэлектролите 1 437, в электролите 2527.,П р и м е р 6. Модификацию электрокаталитического покрытия осуществляют в расплаве. В качестве модифицирующего реагента используют роданидаммония с температурой плавления нижетемпературы термообработки. 40Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч,0,5 М хлорида олова, 1,1 ч. 0,19 Мплатинохлористоводородной кислоты,2,5 ч. хлорида пятивалентной сУРьмы, 453,5 ч. воды.На подготовленную титановую основу поверх подслоя наносят 0,2 л/мсмеси раствбров. После подсушивания0при 50-100 С электрод погРУжают врасплав роданида аммония при 150 о165 С на 2-5 мин, а затем прогреваютна воздухе при 450-500 С в течение3 мин. Модификацию проводят послеподсушивания каждого слоя. Число слоев равно пяти. Заключительный отжиганалогичен описанномув примере 1.Выход по току персоединения вэлектролите 1 447, а в электролите 2 527. 174П р и м е р 7. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч. платинохлористоводородной кис - лоты (0,19 моль/л), 2 ч. хлорида оло. ва (0,5 моль/л), 1,3 ч. хлорида пятивалентной сурьмы (0,05 моль/л),5,6 ч.5 М хлорида аммония, 2,8 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия наносят 0,2 лм смеси растворов. Концентрация модифицирующего компонента в смеси растворов равна 2,2 моль/л, как и в примере 1. Состав электрокаталитического покрытия, мас.7.: платина 22, диоксид олова 73, оксид сурьмы 5, Расход платины 3 г/мгВыход по току персоединения в электролите 1 427, в электролите 2 507.П р и м е р 8. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч. 0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 3,3 ч. 0,5 М хлорида олова, 1,9 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 8,6 ч. 5 М хлорида аммония, 4,7 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов.2Концентрация модифицирующего компонента в смеси растворов равна 2,2 моль/л. Состав электрокаталитического покрытия, мас.7: платина 15, диоксид олова 80, оксид сурьмы 5. Расход платины 1,9 г/м2Выход по току персоединения в электролите 1 357.П р и м е р 9. Условия подготовки титановой основы и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч.0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 7,2 ч. 0,5 М хлорида олова, 3,8 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 18 ч. 5 М хлорида аммония, 11 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов.2Концентрация модифицирующего компо, нента в смеси равна 2,2 моль/л. Сос ч, 0,19 М платинохлори товодородтав электрокаталитического покрытия, ной кислоты, 1,2 ч, 0,5 хлоридамас. %: платина 8, диоксид олова 87, олова, 2,8 ч. 5 М роданиа аммония,. рующего компонента в смеЕи 2,2 моль/л.Выход по току персоединения в Расход платины, как и в примере 2,электролите 1 27 оя 5 г/мП р и м е р 10. Условия подготов- Выход по току персоединения вки титановой основы аналогичны опи электролите 1 34%,санным в примере 1. Термообработку П р и м е р 13. Отличается отпроводят по методике примера 1. примера 2 тем, что элект окаталитиСостав смеси, растворов для нанесе- ческое покрытие содержит мас.:ния электрокаталитическоге покрытия платина 35, диоксид олов 61, оксид1 ч. О, 19 М платинохлористоводород сурьмы 4, Условия термосработки иной кислоты, 1,1 ч. 0,5 М хлорида подготовки титановой осивы аналоолова, 0,8 ч. 0,05 М хлорида пятива- гичны описанным в пример 1.лентной сурьмы, 3,1 ч. 5 М хлорида Состав смеси растворов для нанесе- .аммония, ,1 л. воды. рдя формироВак ,нин элактрокаталитикаскоо покрытияния одного слоя электрокаталитичес 1 ч. 0,19 М платинохлоритоводород- хлорида нои кислоты, 1,1 ч. 0,5 11олова, 0,8 ч. 0,05 М хлолентной сурьмы, 3,1 ч. 5аммония, 1,1 ч. воды. Ко25 модифицирующего компонен2,2 моль/л. Расход платиВыход по току персоеэлектролите 1 41 .П р и м е р 14. Отлн,кого покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов. Концентрация модифицирующего компонента в смеси равнаг 2,2 моль/л. Расход платины 5 г/м Состав электрокаталитического покрытия, мас.%: платина 35, диоксид олова 60, оксид сурьмы 5,Выход по току персоединения в электролите 1 43%. ида пятиваМ роданидацентрацияа в смесиы 5 г/мдинения в П р и м е р 11. Условия подготов- З 0 ки титановой основь и режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия;1 ч. 0,019 М платинохлористоводородной кислоты, 0,5 ч. Ор 5 М хлорида олова, О, 5 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 1,8 ч. 5 М хлорида аммония, 0,2 ч. воды. Для формирования одного слоя электрокаталитичесг кого покрытия наносят 0,2 л/м смеси растворов. Концентрация модифицирующего компонента в смеси 2,2 моль/л. Состав электрокаталитического покры тия мас.%: платина 52, диоксид олова 43, оксид сурьмы 5. Расход платины9,3 г/мВыход по току персоединения в электролите 1 43%.50П р и м е р 12. Отличается от примера 2 тем, что электрокаталитическое покрытие содержит 35 мас.У платины, 65 мас. . диоксида олова.условия подготовки титановой основы иЯ режим термообработки аналогичны описанным в примере 1.Состав смеси растворов для нанесения электрокаталитического покрытия: ается от примера 2 тем, что электрокаталитическое покрытие содержит, мас. .: платина 35, диоксид олова 47, оксид сурьмы 18. Условия подготовки титановой основы и режим терчообработки аналогичны описанным в примере 1.Состав смеси растворов для нанесе" ния электрокаталитического покрытия 1 ч. 0,19 М платинохлор стоводородной кислоты, 0,69 ч. 0,5 М лорида олова, 4,6 ч. 0,05 М хлорида пятивалентной сурьмы, 1,4 ч. 10 М роданида аммония, Для нанесения одного слоя электрокаталитического покрытия, как и во всех предыдущих случаях, используют 0,2 л/м смеси растворо, Концентрация модифицирующего компонента 2,2 моль/л. Расход платны 5 г/мВыход по току персоединения в электролите 1 41 .П р и м е р 15. Условия подготовки титановой основы и режим термооб" работки аналогичны описнным в примере 1.Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч. 0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 2,4 ч. 0,5 М хлор да олова, 2,1 ч. 0,05 М хлориду п тивалентной сурьмы, 5,8 ч. 5 М хлорида аммония,,30 48 0,60 5 4 45 Роданид аммони 2 4,5 45 43 10 5 52,2 ч. воды. Для формирования одногослоя электрокаталитического покрытияиспользуют 0,2 л/м смеси растворов.гКонцентрация модифицирующего компонента в смеси 2,2 моль/л. Составэлектрокаталитического покрытия,мас.7.: платина 20, диоксид олова 74,оксид сурьмы 6. Расход платины2,8 г/мВыход по току персоединения вэлектролите 1 413.П р и м е р 16. Условия нанесения покрытия, подготовки титановойосновы и термообработки аналогичныописанным в примере 1.Состав смеси для нанесения электрокаталитического покрытия: 1 ч.0,19 И платинохлористоводородной кислоты 0,73 ч. 0,5 М хлорида олова,2 ч. 0,05 М хлорида пятивалентнойсурьмы 2,9 ч, 5 М хлорида аммония.Для формирования одного слоя электрокаталитического покрытия используютт0,2 л/м смеси растворов. Концентрация модифицирующего компонента в смеси 2;2 моль/л. Состав электрокаталитического покрытия,мас.7: платина41, диоксид олова 46, оксид сурьмы13. Расход платины 5,6 г/мВыход по току персоединения вэлектролите 1 457П р и м е р 17. Электрод приготовлен по известному способу. Покрытие содержит, мас.7.: платина 40, диоксид олова 55, оксид трехвалентнойсурьмы 5. Выход по току в электролите7 Е.П р и м е р 18. Условия подго,товки титановой основы и режим тер,мообработки аналогичны описанным в,примере 1.Состав смеси для нанесения элект-рокаталитического покрытия: 1 ч.0,19 М платинохлористоводородной кислоты, 0,93 ч. 0,5 М тетрахлорида олова, О, 81 ч, О, 05 М хлорида пятивалентной сурьмы, .2,9 ч. 5 М хлоридааммония, 1,1 ч. воды. Состав электрокаталитического покрытия, мас.Е: платина 39, диоксида олова 56, оксидсурьмы 5. Расход платины 5,5 г/мг,Выход по току персоединения в электролите 1 432,П р и м е р 19, Условия подготов ки титановой основы и режим термообработки аналогичны изложенным в примере 1. Состав смеси.для нанесения электрокаталитического покрытия; 1 ч.0,5 М хлорида олова, 2,5 ч. 0,05 Мхлорида пятивалентной сурьмы, 1,1 ч.50,19 М платинохлористоводородной кис.лоты, 3,5 ч. воды. Состав покрытия,мас.7: платина 35, диоксид олова 52,оксид пятивалентной сурьмы 13.Выход по току персоединения вэлектролите 1 26,в электролите 2 387.Влияние концентрации азотсодержащего соединения в растворе для нанесения электрокаталитического покрытия на селективность образования пе,роксобората натрия приведено втабл.П р и м е ч а н и е. Электрокатал ческое покрытие электрода содержи мас; 7.: платина 35, диоксид олов оксид сурьмы 13.913337Влияние модификации электрокатали тического пок 1 Ътия различными азотсо держащими соединениями на селективность образования пероксобората нат 5 рия приведено в табл,2.Т а б л и ц а 2 Модифицирующийкомпонент Выход по току пероксобората, 7,для электролита О 1. Электрод для электрохимическихпроцессов содержащий основу из токоФпроводящего материала с нанесеннымна нее электрокаталитичеоким покры 15 тием, содержащим платину и диоксидч 1 2 олова, о т л и ч а ю щ и и с я тем,что, с целью снижения ра хода платиновых металлов и энергет ческих зат-рат при использовании электрода в 20 процессе электросинтеза йерекисныхсоединений, электрокаталтическоепокрытие дополнительно содержит ок 51 Нитрат аммонияХлорид аммонияБромид аммонияЙодид аммония 43 сид пятиналентной сурьмы щем соотношении компонен 25 Платина годиоксид олова 46и я и н при следуюов, мас.7: 4174 45 45 53 Роданид аммония Окс д п т валеной сурьмы 4- 13 2, Способ изготонлени 4 электрода 30 для электрохимических процессов,Роданид аммония(расплав) 52 включающий предварительную подготов"ку основы и Формирование покрытияпутем нанесения смеси р створов хлоридов металлов с последующей термообработкой, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью сниженя расхода Аммиак (раствор) . 44 Аммиак (в парах) 43 платиновых металлон энерг 1 етическихзатрат при использовании электрода впроцессе электросинтеза Йерекисных40 соединений, в смесь растворов дополнительно вводят хлорид пятиналентнойсурьмы и при формиронани покрытияиспользуют азотсодержащее соединение,выбранное из группы, содержащей ам 45 миак или роданид, хлорид, иодид, бромид, нитрат аммония, причем его илиТаким образом, данный электрод вводят в смесь растворов н количестобеспечивает снижение расхода плати- не 0,15-8,0 моль/л или его параминового металла в 2 раза и увеличение или расплавом обрабатынат покрытиеселективности электросинтеза персое после термообработки,Составитель Т,БарабашРедактор М.Недолуженко Техред М.Ходанич Корректср МДе 1 чик Заказ 3927/24 Тираж 612 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграФическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е ч а н и е. Электрокаталитическое покрытие электролита содержит,мас.7: платина 35, диоксид олова 52,оксид сурьмы 13. Приводятся значениявыхода по току персоединения при модификации н расплане, н парах и привведении азотсодержащего соединенияв смесь для нанесения электрокаталитического, покрытия н количестве2,2 мо 3 ть/л. 17 10динения на 303 йо сравненпо с известным, Это позволяет сэкономить до 5 г/м платинового металла при толщине покрытия 2 мкм и до 687 электроэнергии при производстве йероксобората натрия,Формула и з о б р е т е н и я