Устройство для определения концентрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса

(21) (22) (46) (71) АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ ОПИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВ 3968786/31-2524.10.8528.02,87, Бюл. М 8Специальное конструкторско-технологическое бюро с опытным производством при Белорусском государственном университете им, В,И. Ленина (72) Е.Е, Куликовских М.Г. Лившиц, Г,И, Ромбак и В,П. Яновский(56) Лесков А.С, ЭПР- спектрометр для абсолютных измерений количества парамагнитных центров, ТрудыВНИИФТРИ. Сер. "Радиотехнические измерения", вып, 12 (42 ) М, 1972, с,12.Кононович В,И. и дрМикропроцессорная система цифровой регистрации и первичной обработки спектров элек тронного парамагнитного резонанса, депонирована в ВИНИТИ, В 6532-82, Деп, 30.12,82(54) УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОН ЦЕНТРАЦИИ ПАРАМАГНИТН 11 Х ЧАСТИЦ МЕТО ДОМ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА(57) Изобретение относится к спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может быть использовано для автоматического анализа состава вещества, Изобретение позволяет повысить точность измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизировать процесс. изме рения. Положительный эффект измерения концентрации парамагнитных частиц достигается за счет сокращения времени обработки сигналов ЭПР в цифровой форме, определения пиковой интенсивности регистрируемых в процессе прохождения резонансных условий сигналов ЭПР от размещенных в рабочем резонаторе исследуемого и ка либровочного возбуждаемых СВЧ-полем1293598 образцов. Исследуемый и калибровочный образцы помещаются в поляриэующее магнитное поле, создаваемое спомощью электромагнита 1, и СВЧ-поле,возбуждаемое блоком 5 СВЧ в рабочемрезонаторе 4. При выполнении резонансных условий в результате осуществляемой устройством 3 низкочастотнойцифровой развертки поляризующего магнитного поля сигнала ЭПР в виде отраженной от рабочего резонатора 4электромагнитной волны поступает вблок 5 СВЧ. ВЧ-модуляция поляризующего магнитного поля обеспечиваетсясигналом ВЧ-модулятора 7, СигналЭПР усиливается блоком 6 регистрацииИзобретение относится к техникеспектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и может бытьиспользовано для автоматического непре 1 ывного анализа состава веществ.Цель изобретения - повышение точности измерения концентрации парамагнитных частиц и автоматизация процесса измерения,Ия чертеже изображена блок-схемапредлагаемого устройства,Устройство содержит электромагнит 1, источник 2 питания, устройство 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, рабочий резонатор 4, блок 5 сверхвысоко- частотный (СВЧ), блок 6 регистрации, высокочастотный модулятор 7 поляриэующего магнитного поля, вычислитель 8 пиковой интенсивности, преобразователь 9 код - число импульсов накопитель 10, вычислитель 11 концентрации парамагнитных частиц, первый 12 и второй 13 параллельные регистры, первый 14 и второй 15 цифровые компараторы, параллельное вычитающее устройство 16, цифровой коммутатор 17, задатчик 18 числа накоплений, первый 19 и второй 20 счетчики с управляемым модулем счета и первый 21 и второй 22 счетные; регистры,Устройство работает следующим образом. на частоте модуляции, детектируетсяс помощью опорного сигнала ВЧ-модулятора 7, преобразуется в цифровуюформу с помощью АЦП, Вычисленное ввычислителе 8 пиковой интенсивностизначение первой производной резонанса поглощения преобразуется впреобразователе 9 код-число в эквивалентное число импульсов, поступаю-щее в накопитель 10. Процесс продолжается до тех пор, пока число прохождений резонансного значения магнитного поля калибровочного образцане станет равным заданному в накопителе числу накоплений сигнала ЭПР,2 э,п, ф-лы. 1 ил. 1Лля определения концентрации парамагнитных частиц в исследуемом образце исследуемый и калибровочный образцы помещаются в поляриэующее 5 магнитное поле, создаваемое с помощьюэлектромагнита 1, подключенного к ,источнику 2 питания, и в электромагнитное СВЧ-поле, возбуждаемое блоком 5 СВЧ в рабочем резонаторе 4, Концентрация парамагнитных частиц К в калибровочном образце известна;Сигналы ЭПР исследуемого и калибровочного образцов не перекрываются. 15 При выполнении резонансных условий в результате осуществляемой устройством 3 низкочастотной цифровой развертки поляризуюшего магнитного поля) сигнал ЭПР в виде отраженной 20 от рабочего резонатора 4 электромагнитной волны поступает в блок 5 СВЧ, Регистрация ведется на частоте модуляции, Высокочастотная модуляция поляризующего магнитного поля обеспечивается сигналом, поступающим с первого выхода высокочастотного модулятора 7 на элементы модуляции рабочего резонатора 4, Сигнал ЭПР на частоте модуляции поступает с выхода 3 О блока 5 СВЧ на информационный входблока 6 регистрации и представляет собой первую производную сигнала резонансного поглощения, В блоке 6 регистрации он усиливается на частотемодуляции, детектируется с помощью опорного сигнала, поступающего на вход блока 6 регистрации с выхода высокочастотного модулятора 7, преобразуется в цифровую форму с помощью аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и поступает на информационный вход вычислителя 8 пиковой интенсивности, состоящего из первого 12 и второго 13 параллельных регистровПо окончании участка развертки магнитного поля, на котором осуществляется регистрация первой произ водной сигнала резонансного поглощения, например, исследуемого образца, по сигналу, формируемому на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки поля ризующего магнитного поля, преобразователь 9 код - число импульсов преобразует вычисленное в вычислителе 8 пиковой интенсивности значение пиковой интенсивности первой произ водной сигнала резонансного поглощения исследуемого образца в эквивалентное число импульсов, поступающее в накопитель 10, состоящий из цифрового коммутатора 17, задатчика 18 30 числа накоплений и последовательно соединенных первого счетчика 19 с управляемым модулем счета и первого счетного регистра 21, а также второго счетчика 20 с управляемым модулем счета и второго счетного регистра 22. Одновременно с этим, на участке развертки магнитного поля, предназначенном для регистрации первой производной сигнала резонансного погло щения калибровочного образца, начинается регистрация этого сигнала в блоке 6 регистрации и последующее вычисление его пиковой интенсивности в вычислителе 8. По окончании этого 45 участка развертки устройство 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля формирует участок развертКи для регистрации первой производной сигнала резонан сного поглощения исследуемого образца, а по сигналу, сформированному на втором управляющем выходе устройства 3 низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, 55 значение пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения калибровочногО образца преобразуется преобразователем 9 кодчисло импульсов в эквивалентное число импульсов, накапливаемое в накопителе 10.Рассмотренный процесс продолжает-ся до тех пор, пока текущее значение числа прохождений резонансногозначения поляризуюшегомагнитного полякалибровочного образца не станетранным заданному в накопителе 10 числу накоплений сигнала ЭПР этого образца, В этом случае сигнал, сформированный на управляющем выходе накопителя 10, изменяет амплитуду развертки поляризующего магнитного поля,исключая участкок развертки, предназначенный для регистрации сигналаЭПР калибровочного образца, а полученное в результате периодическойразвертки полязирующего магнитногодроля усредненное значение А пиковой интенсивности первой производнойсигнала резонансного поглощения калибровочного образца поступает навход вычислителя 11 концентрации парамагнитных частиц, Исключение изразвертки поляризующего магнитногополя участка развертки, предназначенного для регистрации сигнала ЭПРкалибровочного образца (после выполнения заданного числа накоплений),сокращает время вычисления КПЧ в исследуемом образце.Периодическое прохождение резонансных условий исследуемого образца инакопление вычисляемых в результатекаждого прохождения резонансных условий пиковых интенсивностей первыхпроизводных сигналов резонансногопоглощения исследуемого образца продолжается до тех пор, пока текущеезначение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца нестанет равным заданному числу накоплений и на вход вычислителя 1 концентрации парамагнитных частиц непоступит также найденное в процессенакопления усредненное значение А.пиковой интенсивности первой производной сигнала резонансного поглощения исследуемого образца,Вычислитель 11 концентрации пара- магнитных частиц функционирует в простейшем случае (если ширины линий резонансного поглощения калибровочного и исследуемого образцов и их. формы одинаковы) в соответствии с выражениемХц = ХАц/Ак,1293598 полученными и записанными в параллельные регистры 12 и 13 цифровымиэквивалентами мгновенных значений1 О сигнала ЭПР, которые поступают напервые входы компараторов 14 и 15,При этом первый 14 компаратор вырабатывает управляющий сигнал, обеспечивающий запись входного цифрового15 кода в первый параллельный регистр12, если его содержимое больше входного цифрового кода, Если же входнойцифровой код больше содержимого регистра 13, то срабатывает второй ком 20 паратор 15 и его выходной сигнал записывает входной цифровой код во второй параллельный регистр 13, Параллельное вычитающее устройство 16, вкачестве которого может быть использовано вычитающее устройство комбинационного типа, построенноена дискретных логических элементах, формирует на выходе цифровой код, равныйразности цифрового эквивалента макЗО симального мгновенного значения сигнала ЭПР и цифрового эквивалента минимального мгновенного значения сигнала ЭПР. Считывание полученного результата осуществляется сигналом,35 формируемым на втором управляющемвыходе устройства 3 низкочастотнойцифровой развертки магнитного поляи запускающим преобразователь 9 код -число импульсов по окончании участков40 развертки, отведенных для регистрациисигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов. В начале этих участков развертки сигнал, формируемыйна первом управляющем выходе устрой 45 ства 3 низкочастотной цифровой развертки магнитного поля, устанавливает первый 12 и второй 13 параллельные регистры в исходное состояние,Таким образом, в вычислителе 8 пн 50 ковой интенсивности обеспечиваетсянахождение значения пиковой интенсивности сигнала ЭПР в процессе егорегистрации, что позволяет повыситьэффективность накопления пиковых ин 55 тенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов,интенсивности, осуществляется в процессе цифровой развертки поляризующего магнитного поля и не снижаетчастоту прохождения резонансных условий, Мгновенные значения регистрируемого в процессе прохождения резонансных условий сигнала ЭПР при каждом дискретном значении поляризующего магнитного поля преобразуютсяв блоке 6 регистрации в цифровую форму, Полученные цифровые эквивалентымгновенных значений сигнала ЭПР поступают на входы первого 12 и второго где Х - концентрация парамагнитных Ц частиц в исследуемом обраэце;М - концентрация парамагнитных к частиц в калибровочном образцеВ более сложных случаях, когдаширины линий калибровочного и исследуемого образцов различны, в это выражение вводится соответствующий поправочный коэффициент,Если же в процессе периодическойразвертки поляризующего магнитногополя текущее значение числа прохождений резонансных условий исследуемого образца станет равным заданномузначению числа накоплений этого образца раньше, чем это произойдет длякалибровочного образца, то сигналсформированный на управляющем выходенакопителя 10, изменяет характер развертки поляризующего магнитного поля,исключая участок развертки, которыйпредназначен для регистрации сигнала ЭПР исследуемого образца,Таким образом, в предлагаемом устройстве эффективность синхронногосуммирования ограничивается лишь временем преобразования аналогового сигнала в цифровую форму и (в отличиеот известного устройства) не зависитот времени обращения к запоминающему устройству накопителя и от времени выполнения в процессе синхронногонакопления арифметических операций,что позволяет существенно увеличитьчастоту прохождения резонансных условий и, в конечном итоге, повыситьточность измерения концентрации парамагнитных частиц в исследуемом образце,Вычисление пиковых интенсивностей регистрируемых первых производныхсигналов резонансного поглощения,выполняемое вычислителем 8 пиковой 13 параллельных регистров и вторые входы первого 14 и второго 15 компараторов вычислителя 8 пиковой интенсивности. Компараторы 14 и 15 5 сравнивают цифровой эквивалент мгновенного значения сигнала ЭПР с ранее Время преобразования вычисленныхзначений пиковой. интенсивности сиг 1293.598налов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов также не ограничивает эффективность накопления и по этой причине реализация подобных преобразователей не вызывает никаких затруднений.Синхронное накопление вычисленных в процессе периодического прохождения резонансных условий пиковых интенсивностей сигналов ЭПР исследуемого 10 .и калибровочного образцов и преобразованных с помощью преобразователя 9 код-число импульсов в эквивалентное число импульсов осуществляется в накопителе 10 с помощью перв 15 вого 19 и второго 20 счетчиков с управ ляемым модулем счета и первого 21 и второго 22 счетных регистров, При ,этом импульсы, число которых эквивалентно пиковым интенсивностям сигна ла ЭПР, например, исследуемого образца, поступают с первого выхода цифрового коммутатора 17 на счетный вход первого счетчика 19 с управляемым модулем счета, модуль счета которого устанавливается эадатчиком 18 числа накоплений в соответствии с заданным в нем числом накоплений сигналов ЭПР исследуемого образца.Импульсы, число которых эквивалентно ЗО среднему за время накопления значению пиковой интенсивности сигнала ЗПР исследуемого образца, с выхода первого счетчика 19 с управляемым модулем счета поступают на вход пер вого счетного регистра 21, выходной код которого по сигналу, поступающему с первого управляющего выхода задатчика 18 числа накоплений, записывается в вычислителе 11 концентрации. 40парамагнитных частиц,Импульсы, число которых эквивалентно пиковым интенсивностям сигнала ЭПР калибровочного образца, пос тупают со второго выхода цифрового коммутатора 7 на счетный вход второго счетчика 20 с управляемым моду-. лем счета, модуль счета которого устанавливается задатчиком 18 числа 50 накоплений в соответствии с заданным в нем числом накоплений сигналов ЭПР калибровочного образца, Импульсы, число которых эквивалентно среднему за время накоплений значению пиковой 55 интенсивности сигнала.ЗПР калибровочного образца, с выхода второго счетчика 20 с управляемым модулем счета поступают на вход второго счетного регистра 22, выходной код которого по сигналу, поступающему со второго управляющего выхода задатчика 18 числа накоплений, записывается в вычислитель 11 концентрации парамагнитных частицКоммутация выходных импульсов преобразователя 9 код-число импу.ьсов осуществляется цифровым коммутатором 17 под управлением сигнала, поступающего со второго управляющего выхода устройства 3 низкочастотной развертки ма,гнитного поля, При этом при поочередной регистрации сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов преобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР исследуемого образца в эквивалентное число импульсов и накопление этих значений осуществляется в накопителе О в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР калибровочного образца В свою очередь, преобразование вычисленных значений пиковой интенсивности сигналов ЭПР калибровочного образца в эквивалентное число импульсов и накопление этих значений в накопителе 1 О осуществляется в процессе прохождения резонансных условий и регистрации сигналов ЭПР исследуемого образца, При регистрации и накоплении только одного сигнала ЗПР или исследуемого, или калибровочного образца) в случае окончания накопления и, следовательно, регистрации другого сигнала ЭПР, о чем свидетельствует сигнал на управляющем выходе задатчика 18 числа накоплений, цифровой коммутатор обеспечивает постоянную коммутацию выхода преобразователя 9 код-число импульсов к счетному входу требуемого счетчика (первого 19 или второго 20) с управляемым счетным входом. Таким образом, накопитель 10 обеспечивает накопление найденных в процессе периодической цифровой развертки поляриэующего магнитного поля значений пиковых интенсивностей сигналов ЭПР исследуемого и.калибровочного образцов, причем временные характеристики накопителя 1 О не снижают эффективность накоплений, что гарантирует увеличение точности измерений концентрации парамагнитных частиц в исследуемом веще 1293598стве. Определение КПЧ с помощью вычислителя 11 концентрации парамагнитных частиц по усредненным в процессе периодической развертки поляриэующего магнитного поля пиковым 5 интенсивностям регистрируемых сигналов ЭПР исследуемого и калибровочного образцов обеспечивает автоматизацию измерения КПЧ, что повышает производительность устройства, 0Формула изобретения1Устройство для определения кон центрации парамагнитных частиц методом электронного парамагнитного резонанса, содержащее электромагнит, соединенный с последовательно включенными источником питания и устройством низкочастотной цифровой развертки поляриэующего магнитного поля, рабочий резонатор, расположенный между полюсными наконечниками электромагнита и соединенный с блоком СВЧ, 25 выход которого подключен к информационному входу блока регистрации, высокочастотный модулятор поляризующего магнитного поля, первый выход которого подключен к элементу моду ляции рабочего резонатора а второй к входу опорного сигнала блока регистрации, и накопитель, о т л и ч а ющ е ес я тем, что, с целью повышения точности измерения концентрации парамаг нитных частиц и автоматизации процесса измерения, в него дополнительно введены последовательно соединенные вычислитель пиковой интенсивности и преобразователь код-число импульсов, 40 а также вычислитель концентрации парамагнитных частиц, причем информационный вход вычислителя пиковой интенсивности подключен к выходу блока регистрации, а его установочный вход соединен с установочным входом накопителя и подключен к первому управляющему выходу устройства низкочастотной цифровой развертки поляризующего магнитного поля, второй управляющий выход которого соединен с управляюцими входами преобразователя код-число импульсов и накопитель, выход преобразователя код-число импульсов соединен с информационным входом накопителя, а первый и второй входы вычислителя концентрации парамагнитных частиц подключены соответственно к первому и второму выходам накопителя, а управляющий выход накопителя соединен с управляющим входом устройства низкочастотной цифровой развертки.2. Устройство по п,1, о т л и ч аю щ е е с я тем, что вычислитель пиковой интенсивности выполнен состоящим иэ первого и второго параллельных регистров, первого,и второго цифровых компараторов и параллельного вычитающего устройства, первый вход которого соединен с первым входом первого цифрового компаратора и подключен к выходу первого параллельного регистра, а его второй вход соединен с первым входом второго цифрового компаратора и подключен к выходу второго параллельного регистра, при этом вторые входы первого и второго цифровых компараторов соединены с информационными входами первого и второго параллельных регистров, управляющие входы которых подключены к выходам первого и второго цифровых компараторов соответственно, а установочный вход первого параллельного регистра соединен с установочным входом второго параллельного регистра.3, Устройство по п,1, о т л и -ч а ю щ е е с я тем, что накопительвыполнен состоящим из цифрового коммутатора, эадатчика числа накопленийи последовательно соединенных первого счетчика с управляемыммодулем счетаи первого счетного регистра,а такжевторого счетчика с управляемым модулемсчета и второго счетного регистра, причем первый выход цифрового коммутаторасоединен со счетным входом первогосчетчика с управляемым модулем счета,его второй выход соединен со счетнымвходом второго счетчика с управляемым модулем счета, управляющие входыпервого и второго счетчиков с управляемым модулем счета соединены соответственно с первым и вторым информационными выходами эадатчика числанакоплений, первый и второй управляющие выходы которого соединены с управляющими входами первого и второгосчетных регистров соответственно, аустановочные входы первого и второгосчетчиков с управляемым модулам счета объединены с установочными входами первого и второго счетных регистров,