Композиция для отверждения непредельных полиэфирных смол

) С 07 С 179/053; С 08 Г 4 С 08 К 5/14 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТ 0 СУДйСТЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1, Краткая химическая энциклопедия. 7. 3. М., "Сов. энциклопедия",1964, с. 926-927.2. Патент Нидерландов Р 102766,кл, С 08 Г, опублик. 1962.3. Патент Нидерландов Р 95259,кл. С 08 Р, опублик. 1960.4. Патент ФРГ Р 1060857,кл. 12 о 25, опублик. 1959.5. Сов 1 п А,Н.Мапй Оввечо 1 й М,О,д1,1-0 хйуйгорегдхусус 1 оЬехвпе во 1 аСоп апй еч 1 йепсе оГ вСгпсСцге,(54)(57) 1. КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОТВЕРЖ- ДЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ, содержащая перекись циклогексанона и растворитель, о т л и ч а ю щ а я - с я тем, что, с целью повышения койцентрации перекисного компонента и повышения стабильности композиции, в качестве перекиси циклогексанона она содержит 9-60 мас. 1,1-дигидропероксициклогексана а в качестве растворителя 40-91 мас,в воды, одноили многоатомного спирта, простого эфира спирта, сложного эфира одноили многоосновной,алифатической или ароматической карбоновой кислоты, кетоспирта или их смеси.Я1072802Изобретение относится к усовершен- костях вводят поверхностно-активное ствованной композиции для отвержде- вещестщ а также органическую жидния непредельных полиэфирных смол, кость типа пластификатора с т. вспышсостоящей из перекиси циклогексанона ки выше 1.00 фС и т. кип. выше 150 С Г 53. и растворителя, в частности к жидкой Недостатком известной композиции композиции, не расслаивающейся при 5 являетсч то, что композиция циклотемпературах ниже ОС, которая может гексанона плохо растворяется в иснайти применение для отверждения не- пользуемом пластификаторе. предельных полиэфирных смол, Общими недостаткамедостатками всехизвестПерекиси циклогексанона получают ных композиций, содержащих перекиси путем взаимодействия циклогексанона 10 циклогексанона, являются низкая растс перекисью водорода. В зависимости воримость этих перекисей в испольот условий реакции, могут быть полу- зуемых органических растворителях чены различные соединения, например, (не превышающая 50), что снижает, (бис-оксициклогексил)-пероксид, например, эффективность их применения (1-окси-гидропероксидициклогек-5 для отверждения непредельных полисил)-пероксид и бис-(1-гидроперокси- эфирных смол, а также их незначительциклогексил)-пероксид Г 1 3. ная стабильность, особенно при темНо причинам безопасности,вышеука- пературах ниже ОС. занные соединенияплавящиеся приЦель изобретения - повышение кон-71, 78 и 82-83 С соответственно центрации перекисного компонента и и являющиеся, следовательно, тверды- повышение стабильности композиции.20ми при комнатной температуре, выпус- , Поставленная цель достигается кают не в чистом виде, а исключитель" тем, что композиция для отверждения но в десенсибилизированной форме. непредельных полиэфирных смол, соТак, например, известны пастообраз- держащая перекись циклогексанона и ные. композиции, в которых в качестве растворитель, в качестве перекиси25десенсибилизирующего агента использу- циклогексанона содержит 9-60 мас. ют сложные эфиры фталевой кислоты, 1,1-дигидропероксициклогексана, а например, дибутил или диметилфталат. в качестве растворителя 40-91 мас. Однако вышеуказанные перекиси цикло- воды, одно-или многоатомного спирта, гексанона плохо растворяются в этих З 0 простого эфира спирта, сложного офидесенсибилизирующих агентах и поэто- ра одно-или многоосновной алифати.му не пригодны для получения жидких. ческой или ароматической карбоновой композиций, содержащих перекись в кислоты, кетоспирта или их смеси. применяемых на практике количествах. В качестве растворителя используИзвестно использование в качест ют сложный эфир многоосновной алифаве растворителя для перекиси дицикло- тической или ароматической карбоногексанона алкилфосфатов, алкильная вой кислоты. Композиция обычно догруппа или группы которых содержат полнительно содержит 0,1-10 мас. не более 4 атомов углерода, в част- . ИО и 0,2-5 мас. бис(1-гидроперности триэтилфосфат. С использовани" 40.оксициклогексил)-пероксида. ем этого десенсибилизирующего аген- , Установлено, что 1,1-дигидроперта.можно получить растворы перекиси оксициклогексан прекрасно растворя-окси-гидропероксидициклогексила ется в несодержащих Фосфор растворив триэтилфосфате, концентрация кото- телях, таких как вода, одно-или мнорых при комнатной температуре рав гоатомные спирты, простые эфиры спирна 50 Г 2 3. тов, эфиры одно-или многоосновныхИзвестна композиция, представляю- алифатических или ароматических каощая собой смесь перекисей бис-(1- боновых кислот, кетоспирты и кетоэфи-оксициклогексила) и 1-окси-гидро- ры, или смесях этих растворителей. пероксидициклогексила, растворенных Установлено также что при охлажде 50ФещУ в триэтилфосфате 3 . нии этих растворов в соответствии сИзвестен способ получения масля- изобретением до температуры ниже нистой смеси различных перекисей ОС, например до -20 ОС, они не расциклогексанона, согласно которому слаиваются и из них не выпадают кристалочень чистые кристаллические переки- лы.си дициклогексанона этой маслянистой 5 В качестве примеров растворите 55смеси довольно хорошо растворяются лей, которые могут использоваться в в спиртах, например метаноле, слож- композиции в соответствии с изобреных эфирах, например дибутилфтала- тением можно указать следующие соете, кетонах, например циклогексано- динения: сложные эфиры фталевой кисне, и углеводородах, например бен .лоты, например диметилфталат, ди-нзоле и толуоле Г 43. бутилфталат, диизобутилфталат иИзвестна порошковая композиция бис(2-этилгексил)-фталат; сложные на основе перекиси циклогексанона эфиры адипиновой кислоты, например и води, в которую в целях улучшения диметиловый эфир адипиновой кислоты; растворимости ее в органических жид сложные эфиры уксусной кислоты, например этилацетат, Н -бутил-или изобутилацетат, н -амил-или изоамилацетат; спирты, например н -бутиловый, изобутиловый, этиленгликоль, пропи ленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, гекеиленгликоль, твт ра-и гексаметилейгликоль; неполные эфиры многоатомных спиртов, например 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол-, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и их моноэфиры; кетоспирты, например 1 О диацетоновый спирт, и кетоэфиры, например 4-метокси-метил-пентанон, Могут использоваться также двойные или тройные смеси этих соединений. 15В состав предлагаемых композиций могут вводиться также при желании разбавители, загустители (если хотят получить вязкие, пастообразные или тестообразные композиции) пленкообразующие агенты, например нитроцеллюлозу, стабилизаторы и внутренние красители или.пигменты, которые могут служить индикаторами качества перемешивания при приготовлении гомогенных смесей. К растворам в соответствии с изобретением могут добавляться также и другие перекисные соединения или составы, например Н (. л У 1,1-дигидропероксициклогексан получают, используя известныйспособ 5 , путем обработки циклогексанона избытком коцентрнрованной перекиси водорода в триэтилфосфате.Содержание 1,1-дигидропероксициклогексана в предлагае х композициях 35 может колебаться в широких пределах. Предпочтительными являются композиции, в которых содержится 9-60 мас.Ъ 1,1-дигидропероксициклогексана что соответствует содержанию активного 40 кислорода примерно 2-13 вес.ЪПредпочтительно предлагаемые композиции могут содержать примерно 9-60 мас.Ъ 1,1-дигидропероксициклогексана, до 5 мас.Ъ бис-(1-гидропероксициклогек сил)-пероксида, 0,1-10 мас.Ъ Н 20 и остальное растворитель. Для определения содержания 1,1-дигидропероксициклогексана в концентрированных растворах (более 50) требуется со 5 О блюдать особые меры безопасности . Поэтому при определении концентраций этих растворов используют метод,.позволяющий установить, что они содержат более 50 основного пероксида.Предлагаемые композиции пригодны для использования в химических реакциях, протекающих под действием свободных радикалов. В комбинации с соединениями, действующими как катализа-бО торы, такими как соли переходных металлов, например Ре, Мь, Со, ванадия, Се и т.д., органические и неорганические кислоты,они особенно подходящи для использования в качест- б 5 ве инициатора отверждения смесей ненасыщенных полиэфирных смол и соответствующих мономеров. Под ненасыщенными полиэфирными смолами в данномслучае понимают продукты конденсациисмесей малеинового ангидрида и многоосновной алифатической и/или ароматической .карбоновой кислоты илиих ангидридов, например, Фталевогоангидрида и диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, или смеси этих диолов.В, качестве примеров подходящих длясополимеризации мономеров можно ука-.зать стирол, дивинилбензол, метилметакрилат, виннлацетат, дналлилфталат, триаллилизоцианурат, 8-винилпирролидон, алкилдигликольарбонат, три"метилолпропан, моно-и диаллиловыйэфир,П р и м е р 1 (сравнительный),Смесь из 90 вес.Ъ бис( -1-оксициклогексил)-пероксида, 0,08 вес.Ъ НОи примерно 10 вес.Ъ воды (содержание активного кислорода 6,3 вес.Ъ)добавляют в течение часа при перемешивании при 20 С к такому количеству диметилтерефталата, чтобы поокончании этого времени оставалосьбы значительное количество нерастворенного материала.Затем этот нерастворенный материалотфильтровывают при 20 С. В получен-ном насыщенном растворе определяютсодержание активного кислорода, покоторому определяют растворимостьбис-(1-оксициклогексил)-пероксидав диметилфталате при 20 С.Таким же образом определяют растворимость бис-(1-оксициклогексил)пероксида в других растворителяхпри +20 и -20 ОС.П р и м е р 2 (сравнительный).Смесь из 91 вес.Ъ (1-гидроперокси 1 -оксидициклогексил)-пероксида,0,04 вес.Ъ Н О и около 9 вес.Ъ воды(содержание активного кислорода11,85 вес.Ъ) добавляют при интенсивном перемешивании в течение часа при22 С к такому колич,ству диметилфтаолата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное количество нерастворенного материала.Затем этот нерастворенный материал отфильтровывают при 22 С. В полученном таким образом насыщенном растворе определяют содержание активногокислорода, по которому рассчитывают .растворимость (1-гидроперокси" -оксидициклогексил)-пероксида в диметилфталате при 22 ОС.Подобным образом определяют растворимость (1-гидроперокси-оксидициклогексил)-пероксида в других растворителях при +22 и -22 С.П р и и е р 3 (сравнительный).Смесь из 97 вес. бис-(1-гидропер 1072802 боксициклогексил)-пероксида, 0,06 вес. Н О, 1,5 вес. (1-гидроперокси-оксидициклогексил)-пероксида,0,5 вес. циклического днмера циклогенсанонпероксида и менее 1 вес. воды (содержание активного кислорода 5 18,0 вес.) добавляют при интенсивном перемешивании в течение часапри 20 С к такому количеству диметилОфталата, чтобы по окончании этого времени оставалось бы значительное 10 количество нерастворенного материала.Затем этот нерастворенный материал отфильтровывают при 20 С. В полученном насыщенном растворе определяют содержание активного кислорода, по которому рассчитывают растворимость бис-(1-гидропероксициклогексила)-пероксида в диметилфталате при 20 о"Подобным образом определяют растворимость бис-(1-гидропероксицикло 20 гек:ил)-пероксида в других растворителях при +20 и -20 С.П р и м е р 4. 100 г 43-ного (вес.) раствора 1,1-дигидропероксициклогексана вдиэтиловом эфире смешивают до получения гомогенной смеси с примерно 40 г диметилфталата. Эфир отгоняют из смеси при пониженном давлении при температуре не выше 20 ОС. Полученный в результате этого раствор 1,1-дигидропероксициклогексана в диметилфталате содержит примерно 50 вес. этой перекиси. После хранения в течение нескольких недель при 20 фС из раствора не выпадают кристалПодобным образом определяют растворимость этой перекиси в других растворителях при +20 и -20 С.Результаты полученные в примерах 40 1-4 приведены в табл, 1.П р и м е р 5. К 120 г раствора 40,0 вес. 1,1-дигидропероксициклогексана, 0,96 вес. бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксида, 0,075 вес.Н 02 и 4, 8 вес.воды в диэтиловом эфире добавляют 50,7 г н -бутилацетата. После этого диэтиловый эфир отгоняют при пониженном давлении. Выход составляет 105,7 г раствора перекиси в н -бутилацетате, содержащего, вес.: активный кислород 10,0; 1,1-дигидропероксициклогексан 45,4; бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксид 1,1; перекись водорода 0,1; циклогексанон 0,3; вода 5,1 и н -бутилацетат 48.При длительном хранении раствора при 0 и -20 С не наблюдается расслаиование и выпадение из него кристаллов.60К 30 г этого раствора добавляют 15,4 г н-бутилацетата и 45,4 г 30- ного раствора (вес) нитроцеллюлозы в н-бутилацетате. В результате получают прозрачную жидкость с содержанием активного кислорода 3,2 веспрозрачность которого, а также содержание активного кислорода не изменились после 8-недельного хранения при 20 С.П р и м е р б. Осуществляют согласно примеру. 4, только вместо 40 добавляют 387 г диметилфталата, получая раствор, содержащий 9 вес.1,1-дигидропероксициклогексана.После хранения в течение нескольких недель при 20 С из раствора неовыпадают кристаллы.П р и м е р 7. Осуществляют согласно примеру 5, заменяя бутилацетаттем же количеством следующих растворителей: простой моноэтиловый эфирдиэтиленгликоля, простой моноэтиловый эфир пропиленгликоля, 2-этилгексанол, З-метилпентанол, метилвалерат, амилацетат. Со всеми этимирастворителями получают растворы,содержащие более 50 используемогопероксида,При длительном хранении полученных растворов при 0 и -20 С не наблюдается расслаивание и выпадение изних кристаллов,П р и м е р 8. К 120 г раствора 40 вес. 1,1-дигидропероксициклогексана, 0,96 вес, бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксида, 0,075вес, Н 202 и 4,8 вес. воды в простомдиэтиловом эфире добавляют 383,6 гН-бутилацетата. Затем простой эФиротгоняют при пониженном давлении,Выход составляет 438,6 г .оаствора,состоящего, : 1,1-дигидропероксициклогексан 9,2; бис-(1-гидроперокаициклогексил)-пероксид 0,22; перекисьводорода 0,02; циклогексанон 0,6;вода 1,03; бутилацетат 89,47.После 4-недельной выдержки прио-20 С никакой кристаллизации ненаблюдают.П р и м е р 9. Готовят состав,содержащий, : дигидропероксициклогексан 37,1; бис-(1-гидропероксициклогексил)-пероксид 4,9; перекись водорода 2,4; вода 4,2; циклогексанон 1,9; диизобутилфталат 49,5, смешением, г: 70-ной НО 70,75; диизобутилфталата 72,5. 2 н.Н 90, 0,56 мл;циклогексанона 57,3.Температура реакции 25 С, Послезавершения реакции состав нейтрализуют и сушат, После длительной выдержки при -20 ОС никакой кристаллизациине наблюдают.П р и м е р 10. К 42,8 г 43-ного раствора 1,1-дигидролероксицик-логексана в простом диэтиловом эфире добавляют 4,0 г 70-ной Н 20, 33,6 г диметилфталата и 40,0 г диацетонового спирта. После удаления эфира путем перегонки при пониженном давдавлении при максимальной температу1072802 8,6 Таблица 1 Перекись согласно примерам Растворител ри тем- раство ерату- римост е, С при тем раствоперату- римость ре, С ри тем ерату е, С раств римос при тем, раствоперату римостьре, С Диметилтерефталат-20 ре 200 С получают остаток в количестве 100 г, содержащий, : 1,1-дигидропероксициклогексан 17,5; перекисьбис-(1-гидропероксициклогексила)1,0; перекись водорода 2,8; диметилфталат 33,6; диацетоновый спирт 40,0; 5вода 5,1.Общее количество активного кислорода 5,3 вес.,В процессе продолжительного хранения при -20 С этот раствор не подовергается кристаллизации.П р и м е р 11. К 120 г раствора, содержащего, вес.: 1,1-дигйдропероксициклогексан 40,0; бис-(1-гидропероксициклогексила)-пероксид 150,96; перекись водорода 0,075; иводы 4,8, в простом диэтиловом эфире добавляют 17,65 г 85-ной перекиси водорода, 50,0 г диметилфталатаи 27,35 г диэтиленгликоля. Посйе 20удаления летучего растворителя припониженном давлении и максимальнойтемпературе 200 С получают 150 г остатка с общим содержанием активногокислорода 11,78 вес.Общий состав, 25вес.: 1,1-гйдропероксициклогексан 32,0; перекись водорода 10,0;диметилфталат 33,3; диметиленгликоль 18,2; вода 6,5.При хранении в течение нескольких 30недель при -20 С не наблюдается ниокаких признаков кристаллизации.П р и м е р 12. Смолу из непредельного полиэфира получают путемрастворения 65 вес.ч. поликонденса-,та, состоящего из продукта реакции1 моль малеинового ангидрида, 1 мольфталевого ангидрида, 1,1 моль пропиленгликоля и 1,1 моль диэтиленгликоля, кислотное число которого приблизительно равняется 30, в 35 вес.ч, стирола.Для того, чтобы предотвратить преждевременное желатинирование, к смеси добавляют 0,012 вес. гидрохинона.Используемые растворы перекиси имеют следующий состав; вес./вес.: А В1; 1-Гидроперокси -циклогексан 40,0 20,2бис- ( 1 - Гидро- пероксициклогексил)-пероксид 3,31,1бис- ( 1- Оксициклогексил)-пероксидПерекись водорода 2,0 7,7Вода. 4,1 6,0Диметилфталат 42,0 . 31,6Диацетоновыйспирт133,4г вВ табл. 2 и 3 приведены результаты опытов по определению времени желатинизации и твердости с изменяющимися количествами перекиси .или катализатора композиций А (сравнительной) и В соответственно.Аналогично композиции В готовят составы на основе растворов, полученных с использованием различных растворителей при различном содержании 1,1-гидропероксициклогексана, Любой из приготовленных составов пригоден для полимеризации ненасыщенных полиэфирных смол. При этом получают результаты, аналогичные вышеописанным.1072802 1 О Продолжение табл. 1 Растворитель Перекись согласно примерам ри тем раство")50 Таблица 2 12 13 36 0,5 50 0,5 Твердость в 4 мм - расщепление с 30 стеклянными матами рубленной стеклопряжи.Таблица Примечание. Твердость через. б ч Количество кобаль- Время желатитового катализато- низации при ра, содержащего 20 С,мин 1% кобальта, Ъ 10 0,25 94 70 ВНИИПИ Заказ 160 54 Тираж 410 Подписное Филиал ПП Патент , г,ужгород,ул.Проектная,Количествона 100 гсмолы, Ъ при тем раствоперату- римостьре,при тем- раствоперату- римость ре С