Вулканизуемая резиновая смесь

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУЬЛИН 3(59 С ЕТЕН ОПИСАН ИЭ ВИДЕТЕЛТ ВТОРСНОМ,Ф етепьство СССР9/00, 1978.пьство СССР9/00, 1979,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(54) (57) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯСМЕСЬ на основе карбоцепного каучука,включающая печной технический углеродв виде агрегатов сросшихся сферическихчастиц диаметром 110 - 600 А со степенью срастания частиц в агрегате 0,030 09, о т л и ч а ю щ а я с я тем,что, с целью цовьпцения электроцроводностн резин из данной смеси, она содержит печной технической углерод с коэффициентом пористости частиц 1,121,45и степенью упорядоченности материалачастиц 1,5-4 в количестве 30100 мас.ч. на 100 мас.ч. каучукаД 0 Изобретение относится к резиновойпромышленности, в частности к вулканизу-емым резивовым смесям на основе карбоцепных каучуков для антистатических5и электропроводящих изделий,Известны вулканизуемые резиновыесмеси на основе карбоцепных каучуков иактивного печного технического углеродаиз жидкого углеводородного сырья с коэффициентом пористости 1,5-3 и соотношением площадей макропор и микропор1:1-5 13,Недостатком этих смесей является неудовлетворительная электропроводность и15прочность полученных из них резин.Кроме того, технический углерод свысокой пористостью поверхности является довольно дорогим продуктом, таккак увеличение пористооти, вызванное га 20зификацией поверхности наполнителя, приводит к уменьшению его выхода по отношению к количеству израсходованногосырья.Наиболее близким к предлагаемой явР 5ляется вулканизуемая реэинбвая смесь,включающая карбоцепной каучук и активный печной технический углерод в видеагрегатбв сросшихся сферических частицодиаметров 110-600 А со степенью срастания частиц в агрегате 003-0,09 икоэффициентом пористости 1-1,12.Однако вследствие низкой упорядоченности углеродного материала частиц техуглерода (коэффициент упорядоченностиуглеродного материала частиц 0,8-1 ) 35вулканиэаты известной смеси характеризуются низкой электропроводностью.Цель изобретения - повышение электропроводности резин из этой смеси,Поставленная цель достигается тем,что вулканизуемая резиновая смесь наоснове карбоцепного каучука и печноготехнического углерода в виде агрегатовсросшихся ссурических частиц диаметром110 - 600 А со степенью срастания 45частиц в агрегате 0,03 - 0,09, содержитпечной технический углерод с коэффициентом пористости частиц 1,12 - 1,45И степенью упорядоченности материалачастиц 1,5 - 4 в количестве 30 - 50100 мас.ч. на 100. мас.ч. каучука,Основным отличием новой вулканизуемой резиной смеси является применение технического углерода с повышеннойунорядоченностыо материала частиц и 55микропористостью частиц. Для оценкистепени упорядоченности материала частицтехнического углерода использована методика, основанная на определении устойчивости техугцерода к газификации водяным паром. Для этого образец техни." ческого углерода в количестве 300 г помешают в муфельную печь, натреваютов токе аргона до 950 С, охлаждают во- дяным паром, отбирают пробу и определяют удельную адсорбционную поверхность, после чего цикл газификации повторяют. За показатель степени упорядоченности материала частиц принимают отношение показателя удельной адсорбционной поверхности техуглерода к разности показателей удельной адсорбционной поверхности после второго и первого циклов газификации. Чем менее упорядочен материал частиц, нанолнителя тем более подвержен он газификации, в результате которой увеличивается удельная адсорбционная поверхность, и тем ниже рассчитанный по данной методике показатель степени упорядоченности материала частиц.Печной технический углерод, полученный по серийной технологии, имеет степеп упорядоченности материала частиц 0,8-1, Гермоотработка печного технического углерода в инертной среде при 900- 1400 С с последующей дезактивацией путем обработки водородом при 20- 400 С в течение 2-180 мин (в зависчмости от температуры обработки) приводит к увеличению степени упорядоченнооти материала частиц при очень незначительном повышении их микропористости. Термообработка и дезактивация могут быть осуществлены в процессе получения технического углерода после небольших изменений в технологической схеме заключительных операций, при этом для дезА активации могут быть использованы отходящие газы с содержанием водорода не менее 10%, Повышение упорядоченности материала частиц техуглерода приводит к резкому увеличению электропроводности резин при сохранении высокой их прочнос ти. При этом степень упорядоченности материала частиц техуглерода должна находиться в пределах 1,5-4, так как при; меньшей степени упорядоченностн техуглерода резины не отличаются по электропроводности от резин по прототипу, а увеличение степени упорядоченности выше 4 приводит к снижению прочности резин, что нежелательно.Одновременно с ростом упорядоченнооти материала частиц при термообработке техуглерода вследствие процессов обезлетучивания несколько увеличивается его микропористость. При этом коэффициент микропористости изменяется в пределах,П р и м е р 2. Вулканизуемую резиновую смесь готовят и испытывают попримеру 1, но применяют продукт термообработки ПМв аргоне в. течение1 ч при 1050 С с последующей дезак-,тивацией водородом в течение 30 минпри 150 С.Результаты анализа техуюерода ииспытания вулканизатов смеси приведены в табл. 1,П р и м е р 3, Вулканизуемую резиновую смесь готовят и испытывают попримеру 1, но применяют продукт термо.обработки ПМв азоте в течение6 ч при 1.050 С с последующей дезактивацией водородом в течение 3 ч при20 С.3Результаты анализа техуглерода ииспытания вулканизатов смеси приведены в табл 1.П р .и м е р 4. Вулканизуэмуюрезиновую смесь готовят и испытываютпо примеру 3, но количество модийщированного технического углерода ПМ 105уменьшают до ЗО мас.ч. аа 100 мас.ч.каучука.Результаты испытания вулканизатовсмеси в сравненьи с данными для конт -."- рольной смеси, содержащей такое же количество немодифицирова нного ПМ,приведены в табл. 1,П р и м е р 5. Вулканизуемую резиновую смесь готовят и испытывают попримеру 1, но применяют продукт термо; пытания вулканизатов смеси в сравнениис данными для контрольной смеси, содержащей такое же количество немодифи-.цированного ПМ, приведены в табл.2 3 1014841,12-1,45, При коэффициенте микропористости менее 1,12 резины по электропроводности не отличаются от резин попрототипу, а коэффициент более 1,45 невозможно получить из-за одновременно 5идущего процесса графитнзации, при котором количество микропор уменьшается.Вулканизуемая резиновая смесь можетбыть приготовлена на основе любого изизвестных карбоцепных каучуков или их 9.комбинаций - изопреновых, . бугадиеновыххлоропреновых, сополимеров бутадиена состиролом, метилстиролом или акрилонитрилом. В зависимости от состава и назначения смеси содержание технического углерода может изменяться от 30 до100 Мас.ч, на 100 мас,ч. каучуков, Применьшем содержании техуглерода. не достигается требуемого уровня электропроводности резин, а при увеличении содер ожания выше верхнего предела ухудшают.сятехнологические свойства смеси и прочностные свойства полученных из нее резин без заметного увеличения алектропроводности, что нежелательно. Кроме каучуков и технического углерода с указан-ной выше степенью упорядоченности материала частиц, смесь содержит серу, уокорители и активаторы вулканизации, атакже может содержать противостарители, З 0пластификаторы и другие целевые добавкив обычно принятых для них количествах,Приготовление смеси осуществляется наобычном технологическом оборудовании(вальцы, резиносмесители и др.) без существенных изменений действующих режимов.ф П р и м е р 1, На лабораторныхвальцах при температуре валков 50 +о+ 5 С готовят вулканизуемую резиновуюсмесЬ следующего состава, мас.ч,; бутадиен-метилстирольный каучук СКМС АРК 100; стеарин 1; окись цинка 5;альтакс 2; сера 2; печной техническийуглерод ПМпо ТУ 3811562-7745(подвергнутый термообработке в течениеЗО мин при 1050 С в среде аргона и обработке водородом в течение 2 мин при : 300 С) 50.Для сравнения готовят контрольную50 смесь (прототип), включающую в качест ве наполнителя такое же количество се-рийного не подвергавшегося модификации технического углерода ПМ, Готовяттакже вторую контрольную композицию с таким же количеством микропористого печного технического углерода ПМЗОВ по ТУ 3841570-79 (базовый объект). 8 фИз полученных смесей вулканизуют образцы в прессе при 143 дС в течение 80 мин. Прочностные свойства вулкани затов определяют по ГОСТ 270-75, а удельное объемное электросопротивление потенциометрическим методом.Результаты анализа образцов технического углерода и свойства вулканизаобработки технического углерода ПМ в смеси эквимолярных количеств азота и водорода в течение 3 ч при 1050 С с последующей дезактивацией смесью .эквн молярных количеств азота, водорода, углекислого газа и воды в течение 1 ч при 90 С в количестве 70 мас.ч, на 100 мас.ч. каучука.Результаты анализа техуглерода и иоП р и м е р . 6. Вулканизуемую резиновую смесь готовят и испытывают по5 1014848 6 примеру 5, но количество модиицирова; тросопротивление, т.е, более высокую ного технического углерода увеличивают электропроводность при близких значениях до 100 мас.ч. на 100 мас.ч, каучука, прочности. При близкой электропроводРезультаты испытания приведены в ности они на 14-23% превосходят по табл. 2. прочности контрольные вулканизаты с выИз приведенных в табл, 1 данных в сд- сокопористым печным техническим угле- но, что вулканизаты опытных смесей, . родом ПМ 3-100 В, применяющимся в насодержащих печной технический углерод стоящее время в промышленности. Прее с повышенной степенью упорядоченности имущества опытных резин по электропро 1материала частиц, имеют по сравнению с о водности перед резинами из смеси по про резиной из сне.си по прототипу на два тотипу сохраняются и при более высоких порядка меньшее удельное объемное алек содержаниях наполнителя (табл. 2).1014848 Пример 6 Пример 5 Показатели Опытная Прототип Прототип Опытная аСвойства технического углерода о Диаметр частиц, А228 228 228 Удельная внешняя поверхность, м /га 101 101 99 Удельная адсорбционнаяповерхность, м/г а) исходный 119 101 101 119 б) после 1-ого цикла газификации 140 133 140 133 177 266 0,072 0,072 0,072 0,072 Коэффициент микропористости частиц 1,18 1,18 1,02 1,02 Степень упорядоченностиматериала частиц 2,7 0,80 2,7 0,80 100 70 100 70 Свойства вупканизатов смеси Напряжение при 300%удлинения, МПа 14,8 Прочность при разрыве,МПа 17,4 18,1 Относительное удлинение, % 370 180 230 Удельное объемное алектросопротивление, Ом см 850 Составитель О. ЛукояноваРедактор Е. Лушникова Техред М.Костик Корректор О, Билак Заказ 3128/19 Тираж 494 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д, 4/5Подписное Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 в) -"- 2-ого -ф Степень срастания частиц в агрегате Количество техуглеродана 100 мас.ч. каучука,мас.ч. 24,8 410 1 Я Таблица 2