Способ изготовления ионоселективного электрода с твердым контактом

ОПЙСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сеюз к.оветскикСоциалистическихРеспублик о 989439(22 Заявлено 04.04,80 (21) 2924177/18-.25 с присоединением заявки Ио 6 01 М 27/30 Ьсударатвенный комнтет СССР но делам нзобретеннй н открытнй(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА С ТВЕРДЫМ КОНТАКТОМИзобретение относится к нонометрии, а именно к способам получения беэраствррных мембранных ионоселективных электродов которые могут иай ти прюеенение в аналитической практике для непрерывного контроля и регулирования технологических процес сов, при изучении Физико-химических характеристик веществ, термодннаьекк растворов, проведения аналитических определений в микрообъектах и др.Известен способ изготовления без-, растворного коноселективного электрода методом горячего прессования в вакууме 13. 5Недостатками этого способа являются сложность требуемого оборудования и относительно большое время установления потенциала - порядка минут, а, значит, и малая динамическая чувствительность. наиболее близким к .предлагаемомуявляется способ изготовления безрастворного коноселективного электрода,включающий нанесение коночувствительной мембраны и токоподвода на диэлектрическую подложку н электрическую изоляцию открытых частей токоподводаот рабочего раствора 2),Недостатком известного способа является относительно большое времяустановления потенциала вследствиемалой плотности материала ионочувствительной мембраны.Цель изобретения - уменьшение инерционности электрода.Поставленная цель достигается .тем,что согласно способу изготовлениябезрастворного ионоселективного электрода, включающему нанесение ионочувствительной мембраны и токоподводаи электрическую изоляцию открытыхчастей токоодвода, ионочувствительную мембрану .наносят вакуумным распылением при температуре подложки120-150 оС со скоростью 135-165 нм/св течение 350-600 с.Йоночувствительнув мембрану йаносят распылением халькогенкдов к галогенидов меди или серебра или Фторкдалантана, активированного европием.Предложенный способ имеет следующую последовательность Операций: проводится скрайбированке стандартнЫхснталловых пластин или резка алмазнойпилой поликоровых подложек на болеемелкие, размером приблизительно48 х 3 мм ; осуществляется цикл химнФ,часкЬй подготовки подложек к напыле 989439нию, включающий в себя отьывки в смесях азотной и плавиковой кислот, окислительной смеси, трихлорэтилене и спирте, разделенные между собой кипячением в дистиллированной воде и суикой; производится закладка подготов ленных подложек в подложкодержатель с маской для изготовления пленочной части токоподвода; производится напыление термическим испарением в вакууме на закрепленные в подложкодер О жатель подложки слоя адгезионного материала при температуре подложки 300-350 ОС со скоростью нанесения 50-80 нм/с в течение 30-45 с, затем, не поднимая колпака, слоя низкоом ного проводящего материала пленочной части токоподвода способами термического, катодного или электроннолучевого нанесения при той же температуре со скоростью нанесения 25- 20 35 нм/с в течение 600-700 с; камера охлаждается, подложкодержатель вынимается и меняется маска на предназначенную для изготовления ионочувствительного слоя; подложко ержатель вставляется в камеру и последняя откачивается до остаточного давления 10 мм рт.ст.; на проводящий слой напыляется ионочувствительная мембрана способами термического испарения - для простых халькогенидов се 30 ребра и меди, дискретным или ионоплаэменным - для материалов любых стехиометрических составов, процесс проводится при температуре подложки 120-150 ОС со скоростью 136-165 нм/с в течение 350-600 с, после охлаждео/ния до 25 С подложки вынимаются и производится проверка изолированного провода - токоподвода к контактной подложке пленочной части токоподвода 40 (методами контактной, лазерной или термокомпрессионной сварки); место приварки провода к контактной площадке и сама контактная площадка, т.е.открытые части токоподвода покрыва ются электроизолирующей эмалью, например ЭПили эпоксидной смолой;к свободному концу изолированного провода припаивается клемма, место пайки изолируется, электрод готов к работе.На фиг. 1 изображена схема, пояс-, няющая способ; на фиг. 2 и 3 - маска,П р и м е р 1 (оптимальный ва- ., риант осуществлений способа). На ситалловую подложку 1 (фиг, Ц в установке вакуумного напыления УВН 71 Пчерез маску 5 (фиг. 2) наносится адгезионный подслой хрома 2 (фиг. 1) методом термического испарения иэ 60 молибденового испарителя со скоростью нанесения 50-60 нм/с в течение 30- 45 с при температуре осаждения 300- 350 ОС; остаточный вакуум в камере (1,0-7,0) . 10 мм рт.ст., ток испа рителя 300/340 А, напряжение 4 В.Не поднимая колпака, методом термического испарения из танталового испарителя наносится проводящий слойпленочного токоподвода иэ меди 3через ту же маску 5 со скоростьюнанесения 25-35 нм/с в течение 600650 с; температура гкдложки 300-350 С,вакуум (1,0-7,0) 10 мм рт.ст токиспарителя 400-420 А, напряжение 4 В,Скорость нанесения пленок контролируется прибором ИЭК-у,После этого производится выпусквоздуха под колпак вакуумной установки, подложка вынимается и маска 5(рис. 2) меняется намаску б (рис. 3),Подложкодержатель закладывается ввакуумную камеру установки УВНП и камера откачивается до Р=(1,0-7,0)хх 10 Омм рт,ст, Далее методом термического испарения из молибденовогоиспарителя наносится слой сульфидамеди 4 при температуре подложки 120150 С со скоростью 135-165 нм/с втечение 350-600 с,После напыления пленки сульфидамеди запыленная годложка вынимаетсяиэ-под колпака вакуумной установкии методом контактной сварки (ток50 мл А, усилие прижатия 50 г) к контактной площадке пленочного ионоселективного электрода привариваетсямногожильный медный провод диаметром0,5-1,0 мм во фторопластовой изоляции, после чего место сварки и всяконтактная площадка изолируетсяэмалью ЭП,П р и м е р 2 (оптимальный вариант осуществления способа на примере композиционных материалов).На ситалловую подложку наносится адгезионный подслой титана (по технологии,описанной в примере 1) методом термического испарения на установкеУРМ,3,279,011. Не поднимая колпака,методом электроннолучевого испарениянаносится пленочный токоподвод притой жетемпературе соскоростью нанесения 25-35 нм/с втечение 600-700 секунд.Далее, после замены маски, в установке УВНУ 1 Пнаносится пленка ионочувствительной мембраны .АЯ:АцС 1методом взрывного" испарения с применением вибропитателя при вакууме(1,0-7,0)10 6 мм рт.ст температураподложки 120-150 С, скорость нанесе,ния 135-165 нм/с, время нанесения350-600 с.Приваркаи электроизоляцняосуществляются по примеру 1.П р и м е р 3 (вариант осуществления способа в приграничных областяхв сторону нижних пределов). На ситалловую подложку наносится пленочныйникелевый токоподвод с титановым подслоем по технологии, описанной в примере 2. Пленка ионочувствительноймембраны Ар 5;Ар 1 наносится по техно989439 логии, описанной в примере 2, с тем 1 отличием, что скорость нанесения пленки 125-135 нм/с, а время нанесения 350 с. Приварка и изоляция производятся по примеру 1.Островковость получаемой пленки сразу сказывается на пределах измерения концентрации полученным электродом. Время наработки таким электродом ,1-2 дня.П р и м е р 4 (вариант осуществ-. ления способа за пределами укаэаннЫх границ изменения. характеристик т в сторону верхних пределов). На поликоровую подложку наносится пленочный никелевый токоподвод с титановым подслоем по технологии, описанной в примере 2. Пленка ионочувствительной мембраны ЬаРЭ-Ью наносится по технологии, описанной в примере 2, с тем отличием, что скорость нанесения пленки порядка 200 нм/с, а время нанесения 900 с. Приварка и изоляция - по примеру 1.Наблюдается шелушение полученной пленки ЬаРз йюот пленки .токоподвода. врева устаяовденнн33 отен 3 нана у о 1 ф го-ф 14 161 55 2031 60 ЭО 2 Аата : А 6 С 1 275 ЗО А 668 ф А 6 -716Ю-166 -250Э 94 126,121 ОО 1 2 2 1 О -Зо -З 76 250201 14194 4 вустовчне. фвпденне эееибранм отаданвается.Уменьшение инерционности электрода достигается тем, что, во-первых, все активационные энергии материалов, находящихся в тонкопленочном состоя. нии, как известно, в несколько раэ меньше соответствующих характеристик тех же материалов, находящихся в.массивном состоянии. В основном за счет перевода элтропийности этих характеристик из трехмерного измерения в двумерное. Во-вторых, в тонкопленочном состоянии сопротивление ионочувствительной мембраны в тысячи раз меньше сопротивления мембраны в массив- . ном состоянии (исходя из известной.циала, значительно короче, пленочные электроды, прошедшие предварительную тренировку в концентрированных растворах, содержащих измеряемые ионы,реагируют на изменение концентрации рабочего раствора практически мгновенно.Временные,температурныеи скоростные пределы обусловлены технологическими требованиями, присущими изго" товлению большинства пленочных прибо" ров и определяются, в основном, физи ческнми характеристиками. конкретных материалов и способом создания пленок, Нижние пределы температуры нане- оО сення ионочувствительной, адгеэионной и проводящей пленок определены экспериментально, исходя из приемлемых адгезионных характеристик соответтвующих пленок. Верхние температурные пределы обусловлены максимально мулы пленкеионногообразцелями до ад яотенцвад адвктрода,ЙР,). Учитывая, что в1корость движения носителей тока выше, чем в массивном а путь, проходящий носите- момента установления потенЕсли заизолировать обнажившиеся места токоподвода лаком ХСЛ, то при испытаниях оказывается, что время установления потенциала приближается 5к значению соответствуюйгей характеристики массивных образцов и характеризуется невоспроизводииостью. П р и и е р 5 инвариант осуществ 3 Оления способа за пределами определен-ных границ изменения характеристик -в сторону верхних пределов).На ситалловую подложку наносится пленочныйтокоподвод по технологии, описаннойв примере 2,35 Ноночувствительная иеибрана иэЛд Я наносится по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием,что температура подложки при нанесении ЗОООС.20 За счет больших внутренних напряжений пленка АдЯ полностью отслаивается от.токоподвода.Характеристики пленочных ионоселектнвных электродов, полученных по25 примерам 1-5, представлены в таблице.допустимьвщ пределамн внутренних напряжений в пленках, выше которых начинается их отслоение. Скоростные пределы обусловлены тем, что именно в ннх структура получаемых плевок обладает минимальным сопротивлением 5 и максимальной плотностью при технологически допустимом времени проведения процесса. Нижние, временные пределы гарантируют получение не островковой, а сплошной пленки, тем самым, 30 обеспечивая достаточно широкий диапазон чувствительности и приемлимое время наработки электрода. При переходе за верхние временные пределы при нанесении пленки мембраны время установления потенциала начинает резко увеличиваться, постепенно приближаясь к соответствующей характеристике массивных образцов (см.таблицу), параллельно с этим наблюдается рост внутренних напряжений пленкиприводящих к ее шелушению. Верхние временные пределы адгезионного и проводящего слоев обусловлены требованиями приварки к пленке непленочн.й части токоподвода с приемлимой прочностью соединения..Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами; все технологические операции производятся на стандартном оборудовании и не требуютзо для своего осуществления разработки уникальных установок; за один цикл изготавливается ИСПЭ с совершенно идентичной структурой при изготовлении ИСПЭ по предлагаемому способу не требуется проведения многостадийного процесса сборки электродов в корпусе, поскольку он является бескорпусным, иэ-эа резкого уменьшения толщиюл мембраны при организации промышленного выпуска ИСПЭ возможиа большая экономия драгоценных и редких металлов и их солей.формула изобретения1, Способ изготовления ионоселективного электрода с твердым контактом, включающий нанесение ионочувствительной мембраны и токоподвода на диэлектрическую подложку и электрическую изоляцию открытых частей токо- подвода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения инерционности изготавливаеьих электродов, ионочувствительную мембрану наносят вакуумным распылением при температуре подложки 120-150 С со скоростью 135-165 нм/с в течение 350-600 с,2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что ионочувствительную мембрану наносят распылением халькогенидов и галогенидов меди илн серебра или фторида лантана, активированного европием.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3798147,кл. С 01 И 27/30, 1974. 2. Патент США В 4133735,кл. С 01 И 27/30, 1979 (прототип),Составитель И. РогальТехред М, Надь Корректор Л. Вокша ое Ужгород, ул. ПрОектная тент Редактор Т. ВеселоЗаказ 11115/62. ВНИИ ПИ Гопо делам113035, Мосюевю юФилиал ППП "П Тираж 871ударственногоизобретенийва, Ж, Рауш Подпиомитета СССРоткрытийкая наб., д.