Способ исследования электронно-ядерных взаимодействий и релаксационных характеристик ядерных спиновых систем

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Я 080778 С 01 И 24/12 Лфсф . с::"ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ СТВУ АВТОРСКОМУ СВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(71) Уральский ордена Трудового Красного Знамени государственный .ун верситет имени А.М.Горького(56) Селихов К,М. и др. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск: Наука, 1976,с.311-324.Абрамовская Т.А. и др. Исследова ние сверхтонкого взаимодействия П в СаР методом радиочастотного дискретного насьпцения, ЖЭТФ, 1974, бб, Р 1, с,306-312.(54) (57) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И РЕЛАКСАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЯДЕРНЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМ, заключающийся в создании условий электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) посредством приложения к исследуемому образцу внешнего постоянного магниспного поля и перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ) поля, визуальном наблюдении сигнала . ЗПР с помощью низкочастотной модуляции постоянног 9 магнитного поля насьпцениисигнала ЭПР, воздействии испульсным радиочастотным полем, перпендикулярным постоянному магнитному полю, на ядерную спиновую систему, изменении частоты радиочастотного поля до достижения условийядерного магнитного резонанса (ЯМР),регистрации сигнала ЯМР по изменениюуровня поглощаемой электроннымиспинами СВЧ мощности, о т л и -ч аю щ и й с я тем, что, с цельюповьппения точности определения частот ЯМР и параметров электронно-ядерных взаимодействий в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса, определения амплитуды радиочастотного поляна ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации,насьпцают сигнал поглощения по дости.женин условий ЭПР непрерывной СВЧмощностью, прекращают низкочастотную модуляцию постоянного магнитногополя, воздействуют на образец прямоугольными импульсами радиочастотного поля до достижения условийЯМР, регистрируют во время действияимпульса затухающие периодическиеосцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, почастоте радиочастотного поля, соответствующей максимальному периодуосцилляций, определяют частоты ЯМР,по периоду осцилляций - амплитудырадиочастотного поля на ядерных спнйах, по затухаййю амплитуды осцилляций - ядерные времена релаксации.2 О Изобретение относится к области исследования материалов с помощью ядерного и электронного магнитного резонанса и может быть использовано при исследованиях парамагнитных центров в различных веществах в условиях электронно-ядерного двойного резонанса.Известны способы исследования электронно-ядерных взаимодействий, заключающиеся в регистрации переходов между ядерными спиновыми подуров. нями, т.е, ядерного магнитного резонанса (ЯМР), по их влиянию на сигнал электронного парамагнитного резонан 15 са (ЭПР) или на сигнал электронного спинового эха. Недостатками способов является сложность экспериментальной методики.Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ радиочастотного дискретного насыщения по которому исследуемый образец, находящийся в центре СВЧ-резона 25 тора и одновременно в центре радиочастотной катушки, помещают в постоянное магнитное поле и воздействуют на него СВЧ-полем, которое перпендикулярно постоянному полю, Изменением магнитного поля добиваются выполнения условий ЭПР. С помощью НЧ-модуляции сигнал ЭПР наблюдают на экране осциллографа. Далее неоднородно-уширенную линию ЭПР насыщают импульсом СВЧмощности, что 35 приводит к появлению в ней (в случае если вероятности запрещенных переходов сравнимы с вероятностями разрешенных переходов, участвующих в фор- ;" мировании линии) спектра дискретного 4 О насыщения (ДН) .Затем на образец воздействуют импульсами РЧ поля, перпендикулярного постоянному магнитному полю. Это вызывает резонансные. изменения 45 в спектре ДН на частотах, соответствующих ЯМР, Эти изменения, проявляющиеся как уменьшение глубины провалов ДН в линии ЭПР, и представляют собой сигнал радиочастотного дискрет 56 ного насыщения (РЧДН), а по сути- сигнал электронно-ядерного двойного резонанса, т.е, одновременно выполняются условия ЯМР и ЭПР; Ширина сиг нала РЧДН имеет порядок ширины 55 линии ЯМР. Наблюдение линии ЭПР со спектром ДН проводят визуально на осциллографе с помощью низкочастотной (НЧ) модуляции внешнего постоянного магнитного поля. Регистрацию сигналов РЧДН осуществляют также визуально по осциллографу при прохождении РЧ поля через резонансные значения. Изменяя частоты ЯМР, определяют параметры электронно-ядерных взаимодействий.Недостатками способа РЧДЕ являются малая точность (10-20 кГц) определения частот ЯМР, так как невозможно при визуальной регистрации слабых изменений в спектре ДН определить с высокой точностью частоту, соответствующую центру ядерного перехода. Поэтому и точность определения параметров электронно-ядерных взаимодействий невелика; невозможность определения амплитуды РЧ поля на ядерных спинах в исследуемом образце; невозможность прямого изучения процессовядерной релаксации, так как не предусматривается наблюдение поведения ядерной намагниченности во времени.Целью изобретения является повышение точности определения частот ЯМР и параметров электронно-яДерных взаимодействий в визуальных способах регистрации электронно-ядерного двойного резонанса., определение амплитуды РЧ поля на ядерных спинах в исследуемом образце и ядерных времен релаксации.Поставленная цель достигается тем, что по достижении условий ЭПР насыщают сигнал поглощения непрерывной СВЧ мощностью, прекращают НЧ модуляцию постоянного магнитного поля, воздействуют прямоугольными импульсами РЧ поля до достижения условий ЯМР, регистрируют во время действия импульса затухающие периодические осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности, по частоте РЧ поля, соответствующей максимальному периоду осцилляций, определяют частоты ЯМР, по периоду осцилляций - амплитуды РЧ поля на ядерных спинах, по затуханию амппитуды осцилляций - ядерные времена релаксации.При неадиабатическом создании условий ЯМР включением резонансного РЧ поля в системе электронно-ядерных подуровней, связанных с резонансным переходом, возникают переходные процессы. Эти процессы связаны с5 6) =д нестационарными- нутациями вектора ядерной намагниченности. Нестационар ные нутации приводят к тому, что разность населенностей электронно- .ядерных подуровней, между которыми 5 возбуждаются ядерные переходы, изменяется по периодическому закону, уменьшаясь со временем. Так, например, для спиновых систем, опйсываемых уравнениями Блоха, выражение для разности населенностей двух уровней, между которыми происходят переходы, в зависимости от длительности РЧ импульса, амплитуда которого удовленворяет условию Ц,НнТ 1 имеет вид д (1)е"+ 3"2Т Тр.ин ( днЭ)н,",ц,)1) где Ьбо - начайьная разность на.селенностей;- длительность РЧ импульса, 1 и - время ядерной спин-решеточной релаксации; Гго- время ядерной спин-спиновой релаксации 7- гиромагнитное отношение ядер, на которых наблюдается резонанс, о-аА: - отклонение от ус--ц 4 и ловий точного резонанса ф)1 п - частота РЧ поля Н - амплитуда РЧ поля - начальная фаза нутаций,зависящая от Нц,Т , Тщ, 35Населенности электронно-яДерных подуровней, между которыми возбуждаются ядерные переходы, одновременно определяют и степень поглощения СВЧ мощности при ЭПР. Следовательно, 40 " если одновременно выполняются условия ЯЯР и ЭПР, то нестационарные нутации вектора ядерной намагниченности приведут к затухающим осцилляциям уровня поглощаемой элек тронными спинами СВЧ мощности.На чертеже изображен вид наблюдаемых на осциллографе затухающих осцилляций уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности. Для 50 увеличения .разности неселенностей электронно-ядерных подуровней, между которыми прикладывают РЧ поле, а следовательно, для увеличения амплитуды осцилляций применяется на сыщение ЭПР сигнала непрерывной СВЧ мощностью. Степень насыщения подбирается экспериментально. Для наблюдения за временными процессамизатухания амплитуды осцилляцийнеобходимо работать в отсутствии НЧмодуляции. Так как частота осцилляций зависит от амплитуды РЧ поля,то условие прямоугольности импульсов РЧ необходимо для постоянствапериода осцилляций на протяжениивсего пРоцесса.Рассмотрим на примере выражения(1) возможности предлагаемого способа. Из выражения (1) видно,что в точном резонансе= О)частота осцилляций минимальна,следовательно, период - максимален.Осуществляя разверткой частоты РЧполя, прохождение через резонанс,можно по максимуму периодаосцилляций определять с точностью 1-3 кГццентр линий ЯМР . Регистрируя часто.ты, на которых возникают и исчезаютосцилляции, с такой же точностьюможно определять ширину резонансныхлиний. Зависимость периода осцилля-,ций от амплитуды РЧ поля даетвозможность определять его величинуна ядерных спинах в.исследуемом об-.разце. ЕслиЦ Т ) 1, то амплитуда.РЧ поля на ядерных спинах определяется совсем просто: Н34 пЗная амплитуду РЧ поля в катйке,можно определить коэффициент усиления РЧ поля. Исследуя спад амплитуды осцилляций, можно определитьядерные времена релаксации. Так,в случае, если Т,=илиТ)Тизхатухания амплитуды. осцилляцийсразу определяется Т, . Если Т,ФТто можно применять известную методикуП р и м е р. Предлагаемым способомисследовали монокристаллы германатасвинца (РЬСеО,), легированные ионами СЙф, Кристаллы выращены методомЧохральского. Концентрация Ы,О повесу в шихте - (0,005-0,02)Х, Исследования проводили на супергетеродинном радиоспектрометре 3-сантиметрового дапазон при, (2-4,2) К. Образцы,находящиеся в центре прямоугольногоСВЧ резонатора (мода Н, ) и одновременно.в центре РЧ катушки, помешали.в постоянное магнитное, поле. Частота СВЧ поля - 9100 ИГц, Изменением .напряженности постоянного магнитногополя достигали условий ЭПР, СигналЭПР с. помощью НЧ модуляции наблюдали на осциллографе. Затем его807783 насыщали непрерывной СВЧ мощностью и отключали НЧ модуляцию. На экране ,осциллографа видна после этого прямая горизонтальная линия, Величина маг" нитного поля в этот момент соответст вовала исследуемой точке на линии. ЭПР. Далее подавали на образцы прямоугольные (длительность переднего фронта 10 с) импульсы .РЧ поля длительностью 110 з с. Амплитуду РЧ поля в катушке изменяли от О до 4 Э. Изменением частоты РЧ поля достигали условия ЯМР, что регистрировали по появлению на экра" не осциллографа во время действия импульса затухающих периодических осцилляций уровня поглощаемой электронньки спинами СВЧ мощности, обусловленных нестационарньпки ядерными нутациями, Изменением насыщающей СВЧ мощности добивались оптимальных условий наблюдения.Были обнаружены и исследованы сигналы, связанные с переворотами ядерных спинов Сй и Сй. Из часИ ьт тот ЯМР, определенных по максимуму периода осцилляций, вычислили параметры электронно-ядерного взаимодействия и ядерные 8 - факторы для двух изотопов Ы. Для проверки праОпределенныевеличины 14,985+0,005 11,414+0,005 Константа сверхтонкого взаимодействия, связанная с членами типатД; А (Кгц) 2, О+0,8 2,0+0,8-0,1717+0,0025 -0,222910,0022 Ядерный я-фактор М=1/2 М = -1/2 М = 1/2 М = -1/2 765+11 ь 7 105 ф 81.11 е,7 68,7+22,9 99,2+22,9 Время ядерной спин спиновой релаксации Т (10 с) 150+80 200+80. Константа сверхтонкого взаимодействия:А (МГц) Амплитуды РЧ поля на ядерных спинах при амплитуде РЧ поля в катушке (2+0,5) и на электронных подуровнях М=+1/2 и - 1/2 соот- ветственно вильности определения частот ЯМР помаксимуму периода осцилляций припрохождении РЧ полем через условиярезонанса на тех же образцах быпизаписаны спектры ДЭЯР. Частоты ЯМРсовпали .с точностьюдо 1 кГц,Используя калиброванную развертку осциллографа, определяли Периоды 1 ц наблюдаемых осцилляций, апо нимамплитуды РЧ поля на ядерных спинах, так как выполнялось условиеЖ,Н е Т,1Исследование затухания ампли туды осцилляций показало, что оноописывается экспонентой с одним-временем релаксации, Так как втвердых телах обычно ТТ то,используя выражение (1), определе- Ю ны времена ядерной спин-спиновойрелаксации для двух изотопов СЙ.Следует отметить, что во временах,определенных таким способом, естьсущественный вклад от неоднородности 2 .,поля Н . Все опрецеленные величины.приведены в таблице. Параметры элек-.тронно-ядерного взаимодействия рассчитаны в предположении об изотропном взаимодействии из ЯМР частот 30 на ЭПР переходах- - ; - ф - ,; - с-+ -Г. 3 " " 1, 3 "5й 35Т йтфпри НИ Сэ - оси кристалла.807783 Составитель В. Покатилов Редактор О. Филипова Техред,С.Мигунова Корректор А. Зимокосов, Заказ 1167/2 Тираж 778 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП ."Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Осцилляции уровня поглощаемой электронными спинами СВЧ мощности из-эа нестационарных ядерных .нутаций вектора ядерной намагниченности обнаружены также в монокристаллах Еп 8 сМп" и ЯгР, с СР . Причем в ЗгГ обнаружены сигналы, связанные с переходами в системе лигандных ядерных спинов. Использование изобретения позволило простьйк по экспериментальной методике способом; аппаратурно совпадающим с известным способом РЧДН определить частоты ЯМР с точностью 1-3 кГц, а следовательно,и параметры электронно-ядерного взаимодействия с высокой точностью.Кроме того, изобретение даетвоэ можность при наличии соответствующейтеории изучать процессы ядернойрелаксации и определять амплитудуРЧ поля на ядерных спинах образца,т.е, получать уникальную информацию, 111 особенно в тех случаях, когда непосредственно наблюдение ЯМР затруднено или невозможно иэ-эа малойконцентрации ядерныхспинов (например,на ядрах примесных парамагнитных 15 ионов)