Электрод для определения концентрации ионов в растворе

1 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскидСоциалистическимиРеспублик 1 ц 765720 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл. с присоединением заявки Мо с а 1 к 27/30 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявитель Всесоюзное научно-производственное объединение целлюлознобумажной промышленности "ВНПОбумпром"(54) ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в химической, целлюлозно-бумажной промышленности, а также в аналитической лабораторной практике, 5Известны электроды для определения концентрации. ионов в растворе, которые представляют собой корпус, выполненный в виде трубки, на одном конце которой находится индикаторная 10 мембрана, а внутрь корпуса помещено внутреннее заполнение в виде раствора электролита и токоотводящий полу- элемент.Наиболее распространенными токо отводящими полуэлементами являются галогенидсеребряные. В зависимости от вида галогена (СВ, Вг, 3") в качестве раствора, как правило, используют или соответствующие галогенво дородные кислоты, или их растворимые соли. 111 . Подобные конструкции лежат в основе большого числа разрабатываемых электродов.Известны электроды, включающие 25 корпус, жидкое внутреннее заполнение, токоотводящий хлорсеребряный полуэлемент и индикаторную пленочную мембрану.Такие конструкции электродов имеют значительный дрейф электродной функ ции во времени, поэтому применение их требует каждодневной калибровки.1 2 ).Низкая воспроизводимость Такого типа электродов связана со стационарным процессом вымывания из фазы мембраны активного вещества, а также с диффузией через индикаторную мембрану измеряемого электролита во внутреннее заполнение. Это приводит к нестабильности скачков потенциалов на границе галогенсеребряный токоотводящий полуэлемент - внутренее заполнение, внутреннее заполнение - мембрана, и, следовательно, приводит к нестабильности показаний электрода в целом.Изучение характеристик электрода, включающего корпус, заполненный раствором электролита с токоотводящим галогенсеребряным полуэлементом и кристаллическую сульфидсеребряную мембрану, показало, что электродные характеристики плохо воспроизводимыво времени.Предложены новые конструкции электродов, обладающие стабильными и воспроизводимыми во времени характеристиками. С целью разработки миниатюрных электродов, позволяющих воспроизводимо измерять концентрацию фтора,предложена твердофазная конструкция лантанфторидиого электрода, в котором в качестве твердого внутреннего заполнения используется смесьфтористой соли с металлическим порошком 3.Описанные внутренние заполнения электродов н виде металла или смеси металла с кристаллической солью не могут быть применены для повышения точности и воспроизводимости электродон,в которых индикаторная мембрана изготовлена из ионита. Это связано с необратимостью переноса заряда из фазы ионитовой мембраны н описанные заполнения.Известен электрод для определения концентрации ионов в растворе, включающий корпус с внутренним заполнением в виде раствора электролита растворимых галогенидов, индикаторную, ионитовую мембрану и токоотводящий галогенидсеребряный полуэлемент 4 . Электрод включает корпус с жидким внутренним заполнением в виде раствора хлористоводородной кислоты 0,1, хлорсеребряный токоотнодящий полуэлемент и индикаторную ионитоную мембрану., Электрод предназначен для определения концентрации анионов Н 50 в бисульфитных растворах. Испытания этой конструкции электрода в растнорах бисульфита натрия, проведенные нами по, казали, что его электродная функция плохо воспроизводима: калибровочная зависимость потенциала электрода от концентрации раствора имеет непостоянный угол наклона и смещается во времени.Нестабильность показаний данной конструкции электрода с ионитовой индикаторной мембраной связана с низкой буферностью (емкостью) по числу проводящих частиц жидкого внутреннего заполнения, а также с проникновением через ионитовую индикаторную мембрану во внутреннее заполнение измеряемого электролита. Последнее приводит к непостоянству скачка потенциала на границе мембрана - внутреннее заполнение и к смещению потенциалов токоотводящего полуэлемента, как следствие меняющейся активности галогенанионов и химического взаимодейст,вия проникающих ионов с материалом токоотводящего полуэлемента. Целью изобретения является обеспечение стабильности и воспроизводимости показаний электрода с ионитовой индикаторной мембраной.Достигается это тем, что раствор электролита дополнительно содержит ионообменную гранулированную смолу, насыщенную или галогенанионом, соответствующим галогенаниону токоотводящего полуэлемента, или катионом, соответствующим катиону растворимого галогенида, при следующем соотношении компонентов, об.: Ионообменная смола 50-75Растнор электролита 25-50Возможность использования новоговнутреннего заполнения, состоящегоиз смеси ионообменной смолы и раствора электролита, обеспечивающего стабильные и воспроизводимые электродные характеристики определяется подобными механизмами переноса электричества в смоле и растворе, а такжевысокой электропроводностью, нысокойемкостью, способностью эквивалентнообменивать ионы одного знака заряда,химической устойчивостью в растворахэлектролитов ионообменных смол. Припроникновении через ионитовую мембра 15 ну анионов,меняющих активность внутреннего жидкого заполнения или взаимодействующих с галогенсеребрянымтокоотводящим полуэлементом для обеспечения стабилизации и воспроизводи 20 мости показаний электрода, следуетиспользовать анионообменную сьолу насыщенную галогенанионом, соответствующим аниону токоотнодящего электрода. При этом проникающие но внутреннее заполнение анионы будут эквивалентно заменяться на галогенанион изсмолы,Нри проникновении через ионитонуюмембрану катионов, меняющих активность внутреннего жидкого заполненияили взаимодействующих с галогенсереб.ряным токоотводящим полуэлементомдля обеспечения стабилизации и нос"производимости показаний электродаследует использовать катионообменнуюсмолу, насыщенную катионом одноименным с катионом жидкого заполнения.При этом проникающие во внутреннеезаполнение катионы будут экнивалентно заменяться катионами из смолы. Эф 40 фективность применяемых ионообменныхсмол тем выше, чем выше их емкость,электропроводность, химическая стойкость в растворах электролитов внутреннего заполнения, а также средство4 к проник ающим иО н амНа фиг. 1 изображена конструкцияпредлагаемого электрода; на фиг, 2отражены сравнительные данные по устойчивости в растворах сульфитнойкислоты разработанного электрода А;на фиг, 3 - то же, электрод А, известной конструкции с жидким внутренним заполнением.Электрод включает корпус 1, к торцу которого прикреплена ионитовая55 индикаторная мембрана 2. Внутри корпуса помещается внутреннее заполнениев виде смеси раствора электролита 3и ионообменной смолы 4, занимающейот 50 до 75 объема корпуса электрода.Соотношения между объемами раствора и электролита и смолы определяются с одной стороны размерами токоотводящего полуэлемента (он должен быть погружен н раствор), с другой стороны -765720 емкостью смолы (ее должно быть доста 6точно, чтобы обеспечить стабилизирующий эффект). Указанные пределы обеспечивают выполнение этих требований.Сверху в корпус электрода через уплотнительное кольцо 5 вставлен токоотводящий полуэлемент 6.Предлагаемая конструкция электродаиспытана для контроля состава средЦБП. Для контроля суммарной концентрации анионов в белых сульфатных щелоках, представляющих собой смеси10растворов электролитов МаОН, Ма 5,Ма 2 СО, Ма 504, изготовлен электродс индикаторной мембраной из анионитаАСД-8 п, являющегося сополимеромстирола и 8 парадивинилбензола и 15содержащим триэтаноламинные активныегруппы. В качестве внутреннего заполнения использована смесь раствораМаСО 0,1 в (25) и гранулированнойионообменной смолы АСД-8 л в С 0-фор- Оме (75),В табл. 1 приводятся сравнительные данные по устойчивости во времени в растворе белого щелока показанийпредлагаемого электрода (Е) и электрода (Е) известной конструкции (безсмолы во внутреннем заполнении). Таблица .1 аблица 53,8 г-эк 54,0 54,3 53,9 4 3,2 2,2 42,0 7 5 0,103 0,202 0,100 45. 0,207350 О, 306 0 402 0,300 0,401 ы Из дан занияпре электрода трех неде электрода прерывной отрицател 0,61 612 таб покад поДанные приведенные в зывают, что предлагаемый зволяет с высокой точнос нее 3 Ъ) определить конце сульфит-иона в сульфитно Полученные данные имеют тическое значение. В .нас мя контроль за концентра ния в сульфитных раствор ществляется методами хим бораторного анализа, Отс ных и воспроизводимых ме электтью н( е метрацию бикислоте.ольшое пракоящее вреией основах ЦБП осуческого латствие надежодов автомах таблицы видно, что покагаемого анионитовогооспроизводимы в течениеПоказания известногоначиная с третьего дня нксплуатации, смещаются вную область потенциалов. Токоотводящий хлорсеребряный полу- элемент после трех недель работы анионитового электрода чернеет за счет проникновения из внешнего раствора анионов сульфида и образования на поверхности осадка Ад 5, За счет обра 2зования осадка Ад 5 хлорсеребряный полуэлемент начинает работать как сульфидсеребряный полуэлемент, что и является причиной резкого смещения показаний анионитового электрода в отрицательную область потенциалов. Следовательно, предлагаемая конструк- ия электрода обеспечивает стабильные и воспроизводимые показания в отличие от известной конструкции. Для контроля за концентрацией основания в бисульФитных варочных изготовлен электрод с индикаторной мембраной из сильноосновного анионита марки АРА, представляющего собою сополимер стирола с дивинилбензолом с триметиламинными активными группами. В качестве внутреннего заполнения использована смесь раствора НС 0,1 т (50) и гранулированного анионита марки АСД-8 п (50). Полученные в результате испытаний на Сясьском комбинате сравнительные данные по устойчивости в растворах сульфитной кислоты разработанного электрода Аи электрода (А) известной конструкции с жидким внутрен. ним заполнением представлена на фиг. 2 и 3. Прямая 1 характеризует электрод Ав течение 14 дней. Пря/ мая 1 относится к первому, прямая 2 к пятому, прямая 3 к четырнадцатому дню испытаний электрода А.В табл. 2 сравниваются результаты определения концентрации бисульфитионов в растворе сульфитной кислоты, определенной аналитическим методом, с результатами, полученными потенциометрически предлагаемым электродом,нцентрация бисульфит-ионов в сульфитной кислотетического контроля концентрации основания тормозит автоматизацию сульфитного производства ЦБП. Разработанный Тбиллиским СКБ электрод ЭМ-Н 50 -01 имеет невоспроизводимые плавающие характеристики. Испытания электродов ЭМ-НЗО -01 в промышленных3потоках обнаружили полное отсутствие коррекции между потенциалом и составом.Формула изобретения Электрод для определения концентрации ионов в растворе, включающий корпус с внутренним заполнением в виде раствора электролита растворимых галогенидов, индикаторную ионитовую мембрану и токоотводящий галогенидсеребряный полуэлемент, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения стабильности и воспроизводимости показаний электрода, растворэлектролита дополнительно содержитионообменную гранулированную смолу,насыщенную или галогенанионом, соответствующим галогенаниону токоотводящего полуэлемента, или катионом, соответствующим катиону растворимогогалогенида, при следующем соотношении компонентов,об,ф:Ионообменная смола 50-75Раствор электролита 25-500 Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРУ 411364, кл. С 01 И 27/30, 1972.2. Дарст Р., Ионоселективные15 электроды. М., 1972.3. Авторское свидетельство СССР9 544899, кл. 6 01 В 27/30, 1973,4. Авторское свидетельство СССР9 334514, кл. С 01 И 27/30, 1971,Заказ 6501/42исноССР Тираж 1019 ПодпВНИИПИ Государственного комитета Спо делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб.,4/5 пиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель А. Копытин Редактор Е, Гончар Техред Н.граб Корректор О. Билак