Способ переработки сшивающегося полиэтилена

б;3 А 1 с 1 Св ЬМ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскими Социалистических Республик(23) Приоритет В 29 Г 3/04С 0823/06 Государственный комитет СССР оо делам изобретений и открытий(088. 8) Опубликовано 1509.80,Бюллетень Ио 34 Дата опубликования описания 1509,80(72) Авторы изобретения Иностранцы Тьерри Фюлькони и Бернар Женгленжер франция)(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СШИВАЮЩЕГОСЯ ПОЛИЭТИЛЕНА Изобретение относится к переработке термопластов, в частности к способам непрерывного получения изделий из сетчатого полцэтилена высокой плотности.Известны приемы непрерывной обработки полимеров с образованием поперечных связей в синтетическом материале, когда обрабатываемый материал вначале формуют при температуре, которая еще не допускает образование поперечных связей, а затем материал нагревают до температуры разложения сшивающего агента 11.Известен также прием формования и последующей сшивки путем пропусканияматериала через зону Формования, а затем через расположенную за ней зону сшивки, температура которой поддерживается не менее 140 С 2(.Ретикуляция, посредством которой две соседние цепи полимера соединяются непосредственно под действием облучения либо под действием ак з тивированного угля, является известной операцией, применяемой для полиолефинов, виниловых полимеров и некоторых эластомеров, таких как эластомеры этилена-пропилена. 30 Конкретное применение ее для полиолефинов, таких как полиэтилен с низкой плотностью и для эластомеров этилена-пропилена не представляет больших трудностей, если активи- рованный уголь выделяется из органической перекиси. Действительно, при этом можно легко выделять Фазу или преобразбвывать сетчатую фазу, или эулканизировать эластомеры этиленапропилена. В этом случае температуры, необходимые для переработки, ниже температуры, которую необходимо обеспечить, чтобы вызвать разложение органических перекисей, например перекиси дикумила, перекиси 2,5-диметил,5-ди-(трет-бутил)-гексана, перекиси 2,5-диметил,5-див(трет-бутил)-гексана.В связи с этим существует интервал температур, достаточный, чтобы обеспечить переработку пластического материала, не вызывая разложения перекиси. В формируемой фазе пласти- ческое вещество называется сетчатым и оно имеет вязкость, обеспечивающую его переработку по классическим способам, в которых применяют пласгические материалы.Если нужно ретикулировать полиэти" лен с высокой плотностью, невозможно выделить формируемую Фазу или переработать классическими способами, например экструзией или инжектировавием, сшивающую фазу. Термопластическое вещество имеет довольно небольшук вязкость, обеспечивающую ее Формование только при температурах впределах 170-220"С в зависимости от молекулярной массы полиэтилена высокой плотности. Эти температуры вь 1 шепорога разложения перекисей около 140 С для самых малоактивных перекисей. Следовательно, невозможно получать изделия из полиэтилена высокой плотности, имеющего сетчатую струк туру способами, применяемыми для ретикуляции полиэтиленов низкой плотности или для вулканизации эластомеров.Цель изобретения - предотвращение 20 преждевременной сшивки в случае переработкиполиэтилена с плотностью 0,950-0,970 и молекулярным весом 200000-1000000.Цельдостигается тем, что в аппо "собе переработки сшивающего полиэтилена, включающем операции формованйя изделия поверхностным спеканием и последующей сшивки под действием . давления и температуры, переработку осуществляют при температурах зон спекания и сшивки соответственно 160-180 и 200-220 С, давлении 5001800 кг/см и скорости подачи материала 20-50 м/ч при длине зоны спекания 0,3-1 м. 35Способ предназначен предпочтительно для ретикуляции полиэтилена высокой плотности, при котОрой температура йлавления кристаллов вйше 130 фС. Наилучшие результаты были 40 получены на полиэтиленах с плотностью выше 0,950, имеющих молекулярнук массу по крайней мере .200000, способную доходить. до 10 , Этот способ обеспечивает непрерывное получение профилированных изделий, труб, трубопроводов, в которых материал ретикулируется,гомогенным образом как внутри массы, так и на поверхности,50Ценность этого способа состоят в том, что он позволяет четко раз-. делять Формуемую Фазу и ретикуляциониую Фазу пОлиэтилена высокой плотности, что невозможно осуществить по классическим способам изготовления профилированных изделий или труб, так как ретикуляция происходит преж:девременно в процессе Формования.В этом способе Формование осуществляется непосредственно на порош кообразной смеси полиэтилена высокой плотности и ретикуляционного агента, продукт спекается, затем ретикулируется, не опасаясь перегрева, вызывающего напряжение сдвига, которое мо Мет вызвать преждевременную ретикуляцию части продукта, приводящую к неоднородности экструдируейого продукта, причем эта неоднородность от рицательно сказывается на конечных свойствах продукта. Так как ретикуляция представляет собою химическую реакцию, кинетика которой есть функция температуры, важно для получения продукта иметь одно и то же повцшение теМперары на единицу объема вещества, именно это и обеспечивает способ.устройство для осуществления предлагаемого способа содержит на одной оси питание ретикулируемой смеси, Фильеру спекания и фильеру ретикуляции, причем эти фильерц ограничивают непрерывное пространство, в котором действуют средства давления,и каждая иэ них содержит нагревательные средства.Вещество сначала формуется, затемподается в установку без измененияФормы, поток вещества не подвергаетсяникакому разделению. Течение совершенно однородно, и вещество поступает в установку без образования застойных зон, вызывающих неоднородность ретикулйции.На чертеже представлен экструдер сетчатых продуктов, вертикальный разрез.Экструдер с вертикальной осью Х-Х состоит из горизонтальной станины 1, выполненной заодно с цоколем (не показан ) посредством стоек 2. Станина 1 имеет в центре расточку 3 и служит опорой для фильерц 4 с осью Х-Х, имеющей основание 5, закрепленное на станине посредством связей 6 и болтов 7. Фильера 4 содержит расположенное параллельно ее оси кольдевое нагревательное устройство 8, которое окружает расточку 9 Фильеры 4, соосную с расточкой 3 станины 1. Верхний конец Фильеры 4 имеет фланец 10, через который проходят связи б, а на ее верхней стороне размещен питающий бункер 11, снабжен ный кольцевым охлаждающим устройст вом 12, например, с циркулирующей водой, диаметр отверстия которого в основании соответствует диаметру расточки 9. Бункер 11 точнее размещен на Фланце 10 посредством металлического кольца 11 а, ненагреваемого, неохлаждаемого, контактные поверхности которого надреэаны для уменьшения теплопередачи.У основания 5 Фильеры 4 и внутри станины 1 вертикально расположена вторая грильера 13, соосная с ФильЬ- рой 4, удерживаемая на месте благодаря нижней опорной плите 14 с высверленным отверстием 15, соответствующим расточке Фильеры, и закрепляемая на распорных болтах 6. Расточка Эа Фильеры 13 снабжена неприлипающимпокрытием 16, например из политетрафторэтилена, с целью уменьшения трения вещества в процессе ретикуляции,внутренний диаметр которого равендиаметру расточки 9 фильеры 4. Система образует таким образом от основания питающего бункера 11 до отверстия 15 опорной плиты 14 йрямолинейныйцилиндрический канал. Фильера 13также снабжена кольцевыми нагревательными средствами, напрймер состоя-.щими иэ наружных электрических сопротивлений 17.Станина 1 служит опорой снаружифильере 4, двум цилиндрическим прдьемникам 18, 19, содержащим поршни20, 21, управляющиеся вертикальнымистержнями 22, 23, на которых закреплена горизонтальная плита 24 посредством болтов 25, 26. Указанная пли: та 24 смонтирована скользяще на связях 6 и имеет в своем центре отверстие 27, вокруг которого она вертикально удлиняется цилиндром 28, впоследнем размещен поршень, выступающий из этой плиты 24 и направленныйк станине 1. Поршень 28 содержит всвоем основании на плите 24 охлаждающие средства 29, такие как средства с цикулнрующей водой. Наружныйдиаметр поршня 28 имеет такой размер, чтобы он снаружи взаимодействовал со стенкой расточки 9, выполненной в фильере 4.Связи б подпираютсвоим верхнимконцом над плитой 24 цоколь 30, накоторый опирается подъемный цилиндр31, содержащий поршень 32, соединенный со стержнем или вертикальнымпуансоном 33, расположенным по крайней мере до основания фильеры 13,причем этот пуансон смонтированскользяще внутри поршня 28 и имеетнеприлипающее покрытие в зоне, находящейся внутри фильеры 13. Движениепуансона 33 управляется циколем 30,с одной стороны, и горизонтальнойплитой, выполненной заодно с ними передвигающейся на связях б, сдругой стороны. Пуансон 33 содержиттакже два нагревательных элемента35, 36, например, с циркулирукюиммаслом, расположенные первый 35вдоль .верхней фильеры 4, а второй36 вдоль нижней фильеры 13,Ретикулируемая смесь, предназначенная для питания устройства, состоит из термопластическог 6 вещества,в котором гоьюгейно распределен ретикулирующий агент до подачи в устройство. Питание подается иэ резервуара-дозатора 37, соединенного сбункером 11 желобом 38, которыйдолжен обеспечивать гомогенное распределение порошка в пространствемежду пуансоном 33 и фильерами 4 и13. Благодаря наличию охлаждающегоустройства 12 бункера ретикулируемоевещество, сколько бы оно не находилось в бункере, не может нагретьсядо температуры, обеспечивающей ретикуляцию. Зона охлаждения веществазанимает длину, равную длине двухдиаметров пуансона 33, с цельюобеспечения точного протекания порошка между пуансоном 33 и фильерами 4, 13.Принцип действия описанного такимобразом устройства следующий.В начале цикла поршень 28 и пуансон 33 находятся в верхнем положении. Под действием поршней 20, 21опускают поршень 28, который сжимает вещество, находящееся в бункере11, имеющее температуру окружающейсреды благодаря наличию охлаждающего устройства 12. Поршень 28 продолжает опускаться, вещество раздавливается, затем подается в фильеру 4.Одновременно вещество подается к20 пуансону 33, который свободно опус-кается под действием движения вещества, благодаря уменьшению давления,воздействующего на поршень 32. Вэтом случае вещество подвергаетсяв фильере 4 нагреванию под действием нагревательных элементов 8 и 35и пуансона 33. Поршень 28 достигаетнижнего положения своего хода, приэтом давление, воздействующее напоршни 20, 21, падает и, так как поршень 28 остается в своем нижнем положении, пуансон 33 снова поднимается с помощью поршня 32. Когда пуансон достигает своего верхнего положения, поршень 28 снова поднимается,и начинается новый цикл,Фильера 4 содержит, таким образом,зону спекания, откуда вещество выталкивается под действием нисходящихдвижений поршня 28 вдоль пуансона 3340 в зону фильеры 13, где температуравыше, в результате чего вызывается.ретикуляция смеси. Прямолинейное. движение без изменения сечения устраняет опасность возникновения застой 45 ных зон.На выходе йз фильеры 13 труба илипрофиль Т попадает в приспособление(не показано), где охлаждается,В качестве примера экструзия тру"бы 1/16 и 20 мм диаметрами внутренним и наружным и толщиною стенки2 мм и 2 ф/25 и 32 мм диаметрами внутренним и наружным и толщиною стенки3,5 мм была осуществлена в следующих условиях.Термопластическое вещество предстайляет собою полиэтилен высокойплотности с молекулярной массой,рававной 300000-500000, например полиэтилен Филлипс (коммерическое назв- а 0 ние "Манолен 56 020") с плотностью0 956 и показателем вязкости, равным22 под нагрузкой 20 кг/см . На входеполиэтилен было внесено некотороевмколичество добавок и равномерно с е"б 5 1 аано с ним с помощью быстродействую764604 щей мешалки с одним или двумя баками (холодный и горячий баки ).Добавки представляют собой оргаййческую перекись, красители, антиокисляющие средства, антиультрафиолетовые агенты, смазочные материалы,которые все известны и применяютсяв обработке пластмасс. В зависимостиот-катализа и температур в разныхзонах можно экструдировать более илименее сетчатый продукт, применяя,например, формулу катализации 0,5перекиси дитертиббутила торговоеназвание "Триигонокс И", содержащую0,4 силиконового масла в качествесмазочного веществаВ этом случае ойерацияпроизводится иэ расчета 30 ударов поршня в1 мини при полном курсе поршня,равном 40 мин, экструдированная длинаравна примерно 20 мм, т.е. движениейуайсона равно 20-25 мм. Температура" .20"веществана выходе из зоны спеканияпорядка 140 фС, на самом деле температура должна быть-выше"тейпЕратурыппавлеййя кристаллических зон полиэтилена либо 135 С; она должнабыть довольно низкой для того, чтобыв установке не произошла преждевременная ретикуляция. Эта температуравещества обеспечиваетсянагреваниемсТенки фильеры до 140-200 фС, "предпочтительно 160-180 С. ЗОРегулирование температуры между140 и 200 фС есть Функция скоростипрдхождения в установке и дюжины эоныспекания. Температура, ОС Характеристики экструдированного продукта Давлениепоршня,бар Зона ретикуляции Вфильера13 и пуансон 33) Зона спекания А фильера 4 и пуансон 33) Испытаниепод давлениемпри 100 ССодержание геля,Ъ нагрузка,2кг/см удлинение, Ъ 200 120020 250 ) 500 с 50 220 100 60-70 230300 ) 5000 с220 700 90-95 210 ) 100 ) 5000 160 160 180 Формула изобретения реработку осуществляют при температурах зон спекания и сшивки соответственно 160-180 и 200-220 С, давлении 500-1800 кг/см и скорости подачиматериала 20-50 м/ч при длинеэоны спекания 0,3-1 м.60 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент франции 9 2152851,кл. В 29 д 2/00, опублик. 1973,2. Патент США М 3928525,5 кл. 264-174, опублик. 1975 (прототип),Способ переработки,"сшивающегосяполиэтилена, включающий операцииформоваиияиз 3 блия йоверхностнйй"спеканием и последующей бшивки поддействием давления и температуры,о т л и ч а ю щ и й с-я тем, что, сцелью предотвращения преждевременнойсшивки в случае йереработкй полиэтилена сплотностью 0,950-0,970 и мопекулярным весом 200000-1000000, пеВ данном случае, например, при диаметре 20-25 мм зона спекания имеет длину 390 ьм при линейной производительности от 20 до 50 м/ч.Температура нагрева фильеры 13 с целью обеспечения ретикуляции лежит в пределах 200-300 С. При этом сама полиэтиленовая масса не должна достигать температуры выше 250 С, так как начинает разлагаться, а покрытия РТЕЕ, которые применяются, имеют срок службы обратно пропорциональный температуре.Давление, оказываемое поршнем 28, во всех случаях ниже 1800 бар. Обычно оно имеет пределы 500-1500 бар, так как оно есть Функция температуры зоны спекания, а также Функция вязкости продукта. Вообще, оно обратно пропорционально температуре в зоне спекания.В трубе Т максимальное давление в пределах между зонами спекания и ретикуляции, на уровне Фильеры ретикуляции, а точнее на ее входе. Кроме того, время выдержки идентично для любого материала; что важно для ретикуляции. Отрезки экструдированных труб были подвергнуты испытаниям на прочность при растяжении, удлинении, напряжении мгновенного растрескивания и измерениям процентного содержания геля, т,е. процентного содержания сетчатого вещества, Полученные результаты приведены в таблице./5 Патентф, г. Ужгород, ул. роектная ал ППП Редак Закаэ 312/52ВНИИПИпо де13035, Мос Составитель Е.ЯгодТехред С.Мигунова наКорректор М.Ш