Способ получения модифицированных термо-эластопластов

(23) Приоритет Опубликовано 23. 07. 81. Бюллетень ЛЪ 27Дата опубликования описания 30, 07.8 1. по делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЪХ 1 " =- в "у ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ1 Й 11Изобретение относится к технологии модифицированных термоэластопластов и может быть использовано в нефтехимической промышленности а целевые продукты - в производстве резино-тех 5 нических изделий. Известные в настоящее время типытермоэластопластов (ТЭП), получаемыена основе вянилароматических мономе 10ров и сопряженных диенов, являютсяновым видом синтетических полимеров,сочетающих в себе свойства эластомеров и термопластов 11.Наряду с ценными технологическими15свойствами (высокая прочность в невулканизованном состоянии, способность перерабатываться литьем поддавлением) ТЭП обладают чрезвычайнойнизкой устойчивостью к действию света и озона,Применение известных стабилизаторов не приводит к улучшению светоозоностойкости полимера и лишь уменьшение непредельности ТЭЛ приводит к повышению его стабильности.Уменьшения непредельности полимера можно достигнуть путем гидрирования диеновой части блоксополимера, Гид рирование ТЭП является нетехнологическим процессом, так как проводится в присутствии большого количества водорода (для достижения непредельности ТЭП 50% на 1 т полимера нужно 11,2 тыс. литров водорода) под давлением, в присутствии пирофоных катализаторов и требует специального Оборудования.. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных термоэластопластов-, заключающийся в термообработке блоксополимеров винилароматических мономеров и сопряженных дненов в углеводородном растворе в присутствии катионных катализаторов для уменьшения, ненасыщенттости эластомерного блока за счет циклизации, при этом циклиза6758 50 3цию проводят до уменьшепи непредельности на 1-20% от исходной 12 1.Зто приводит к уменьшению хладо текучести полимеров, однако их светооэоностойкость остается низкой.Цель изобретения - повьппение светоозоностойкости термоэластопластов.Это достигается тем, что в способе получения модифицированных термоэластопластов термообработкой бло косополимеров винилароматических мономеров и сопряженных диенов в углеводородном. растворе в присутствии катионных катализаторов для уменьшения ненасьпценности эгастомерного 15 блока за счет его циклизации, циклизацию эластомерного блока ведут до уменьшения его ненасьпценности на 25-70% от исходной.Уменьшение непредельности блоксополимерана 25-707 в сравненйи с непредельностью исходного полимера позволяет получать ТЭП, обладающие высокой устойчивостью к действию света, озона, повьппенной теплостойко" 25 стью, повышенной адгеэией к металлам и тканям. Так, озоностойкость увеличивается в 3-10 раэ, светостойкость в 3"5 раз, прочность на разрыв при 70 С в 3-5 раз, адгезии к металолу в 1,5-2 раза и капрону в 1,5 раза, значительно улучшается очень важное свойство - маслостойкость. Модифицированные ТЭП могут применяться индивидуально, а также в ком- З 5 бинации с другими полимерами, ингредиентами в различных отраслях промьппленности. Предлагаемый способ прост в исполнении, не требует дополнительных затрат на оборудование. Большим 40 достоинствомполучаемых термоэластопластов является то, что они хорошо растворяются в растворителях, прйменяемых при получении блоксопо лймеров. 45Контроль"процессаосуществляется по изменению общей непредельности ТЗП с помощью отечественного прибора. анализатора двойных связей АДС-З.П р и м е р 1, К 400 г 25%"ного раствора живого блоксополимера полистирол-полиизопрен-полистйрол в . циклогексане, содержащего 20% связанного стирол 2 а и имеющего непредельность 1,08 10 моль двойных Связей на 55 1 г сухого полимера, добавляют фе -"-" .вольный антиоксидант (ионол) в количестве,1 вес.Ж наполимер, выделяют 78 фполовину раствора полимера изопропиловым спиртом и. сушат (контрольный образец), Оставшуюся часть раствора нагревают да 60 С и добавляютнему 4 г эфирата трехфтористого бора. После. нагревания при 60 С в течение 20 ч полимер выделяют из раствора спиртом и сушат. Полученный таким образом циклизованный блоксополимер имеет остаточную непредельность 0,68710 моль двойных связей в 1 г2полимера (63,5% от контрольного). Аналогичным образом проводят циклизацию ТЭП с различным количеством катализатора циклизации в течение определенного времени. Получаютполимеры с разной остаточной непредельностью. В табл, приведено вли- яние условий циклизации на непредельность полимера.Как видно из табл, 2 полимеры с нелредельностью на 10-207. меньше, чем у исходного образца Т 9 П, обладают недостаточной светоозоностойкостью, а уменьшение же непредельности на 30-80% приводит к резкому возрастанию стабильности полимеров.Аналогично изменяются физико-механические свойства. При уменьшении непредельности ТЭП более чем на 20% улучшаются прочностные свойства при повьппенных температурах, адгезионные свойства и уменьшается набухание в маслах (табл. 3). П р и м е р 2. К 1,2 л 25%-ного раствора в циклогексаие блоксополимера полистирол-полиизопрен-полистирол, содержащего 167. связанного стирола и имеющего непредельность-21,21 10 моль двойных свяэей,наг полимера, добавляют ионол из расчета 1% на полимер и выделяют 1/3 раствора полимера спиртом и сушат (контрольный образец). Оставшуюся часть раствора полимера делят пополам и добавляют при 60 оС в одну порцию 0,5 вес,ч, катионоактивного соединения формульг ВГ 2 СНСООН (образец 1), а в другую 1 вес,ч. ВГ2 СНСООН (образец 2). После нагревания образца 1 в течение 18 ч, а образца 2 в течение б чполимеры выделяют спиртом и сушат в токе азота. Получают полимеры с остаточной непредельностью 65,3% и 54,37, (от контрольного) соответственно, Из табл 4 видно, что модифицированный(прогрев 98,9 2 Ко зффициент аточной прочн ветового стар исходного ТЭП ельностью 20,ен 0,31, 0,32 Пример локсополимерастабильности по оссти через 25 часов ния соотвественно и у ТЭП, с непре- %, 63,8% и 60% ра,84, 0,91.5. К 200 г раствора поли-сметилстиролли-с-,метилстирол в одержащего 30% связан 0 5 0 1,9 8 7 1,0 25-полиизопрен-и циклогексане,Оэоностойк время появ мин коэффициен ности по о прочностистарения Светостойк коэффициен ности по о прочности старения т ления 6 21 0 т стабил статочноипосле 1 ч5 67 полимер обладает более высокой стабильностью,П р и м е р 3, К 200 г раствора блоксополимера полистирол-полиизо" прен-поли-сК-,метилстирол в циклогексане, содержащего 35,3% связанных стирола и оС-метилстирола и имеющего непредельность 1,0210- моль двойЯных связей в 1 г полимера, добавляют 3 г эфирата трехфтористого бора в 20 мл четыреххлористого углерода при температуре 60 ОС и перемещивают реакционную массу в течение 35 ч. После выделения получают полимер с непредельностью 73,5%. Стабильность приведена в табл. 5.П р и м е р 4. К 200 г раствора блокосополимера поли-сЬ-метилстирол) -полиизопрен, сшитого четыреххлористым кремйием в циклогексанеи содержащего 28% связанного с.-метилстирола и имеющего непредельность 0,98 10 моль двойных связей в 1 г полимера, добавляют при 60 С 3 г зфи"о рата трехфтористого бора. Через 8,15, 22 ч нагревания получают полимеры с остаточной непредельностью 80,5%, 63,8%, 60% соответственно. 5878 е ного М.-метилстирола с непредельностью 1,04 к 10 моль двойных связей вго полимера, добавляют при 60 С при перемешиваиии 6 г эфирата трехфтористого бора. Через 3 и 17 ч нагревания получают полимер с остаточной непредельностью соответственно 98,1% и 50,9% от непредельности блоксополимера до добавления катионоактив ного катализатора. Полимер с 50,9% остаточной непредельности через 25 ч светового старения имеет коэффициент стабильности по остаточйой прочности 0,93, а исходный - 0,31. 15 Предлагаемый способ позволяет значительно повысить светооэоностойкость термоэластопластов по сравнению с известным способом,Таблица 1б 75878 статочн прочности при при 70 С,Я:20,20 но ь на ыв 16,1 7 2 8 рочность на отславание к капрону,гс/см . а б л и,3 5 Непредельность, 7. О зоностойкость ремя до появлениящин, мин 9 О оэФФициент стабильосги по остаточнойрочности после стаения через О 9 т 91 2 0,13 0 остьт стабильстаточнойчерез 25 0,23,7 чностии 70 о Предел разрыв кгс/см Набуха Формат Прочно кгс/см Светостой КоэФФицие ности по прочности старения Предел пр разрыве п кгс/см се,%200 200 Таблица 3 епредельность, Е 75 1,9 3,675878 1 О Таблица 5 Озоностойкость ремя до появлениярещин, мин ициент стабилпо остаточноости через 1ния ос о 0,56 т 0 ч,21 ч тостойкость о фициент стабильи по остаточнойности через 25 о пр ст 0,2,9 рения в ксеротес мула изобретения Способ получения модиФицированных термоэластопластов термообработкой блоксополимеров винилароматических мономеров и сопряженных диенов вуглеводородном растворе в присутствии катионных катализаторов для умень - шения ненасыщенности эластомерного блока за счет его циклизации, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с Составитель А.Горячетор Т.Колодцева Техред А, Ач Корректор Г.Решетни Подписи комите и откры аушская Тираж 530дарственногоизобретенийква, Ж-.35, Р иаб., д. 4/5, Фи Ужгород, ул. Проектна атен Заказ 5772/39 ВНИИПИ Госту по делам 113035, Мо30 целью повышения светооэоностойкоститермоэластопластов, циклизацию эластомерного блока ведут до уменьшенияего ненасыщенности на 25-703 от исходной.35 . Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СИА В 3644588,кл, 260-879, опублик. 1972.2. Патент Франции Р 1394443,40 кл. С 08 д,опублик. 1965 прототип),