Способ получения высокомолекулярных термостабильных полиоксиметиленов

Союз Советских Сощиалистицеских РеспубликЗависимый от патента Мо -Лт.Кл. С 08 д 1/02 С 08 д 1/12Заявлено 07.Ъ 11.1966 (,% 1090242 23-5) Приоритет 08 Л 11,1965, ЛЪ 4057165, Япония Государствеиаа комитет Совета Министров СССР во делам изабретеиий и открмтийУДК 678.644141 (088.8) Опубликовано 08.11973. 1 эюллетень Ле 6 Дата опубликования онцсдння 05.Х 1.1973 Авторыизобретения 11 ност ра нць 1Шнннчн Исида, Кунно Сато, Норнмаса ФуджКцоихиро Мори(Япония)11 ностранная фирмаАсахи Касеи Когио Кабусики(Япония) цта, Хцромцчи Фукуда,Заявнтель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОСТАБИЛЪНЫХ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНОВатомов кислорода, серы, углерода нлц дзота; кроме того, радикалы Й могут быть метилольпыми группами, двд пз радикалов Й могут быть метцлольными группами, два из радикалов К могут образовывать цикл цли быт ь атомами кислорода или серы: л - целое число больше 1. Это позволяет значительно рагштрнть досортнмент кдтдлнздторов, пригон.ных для полимеризациц загрязненного формдльдегидд, Кроме того, поскольку соединения четырехвалентного олова хорошо растворимы в органических растворителях, процс,: полпмеризацпн можно проводить г, гомогс - нои среде, д также лепко удалять остатки кдтдлизатора из готового полимера.Г 1 рнмеры предлагаемых органнческнхединений четырехвалентного олова: ацетд г трцметнлоловд, гдиацетат лцмстцлолоъа, лн:- цетат сти-н-бутнлолова, дцетат три-и-бутцл оо ловд, мдледт дпметплолова, мдлеат дн-и-бтнлоловд, дилаурат дц-н-бутилолова, дистс,- рат ди-н-бутплолова, салицилат ди-и-бутнллоьд, дибензодт диэтилолова, бис-(монолду рплфталат) дцэтплолова, лициппамат, ди-и-б"- 25 тилолова, окись ди-н-бутилолова, оксилаур:тлн-н-оутилоловд, монометоксимоноацетдт дч-н-бутилолова, лнметоксил ди-н-бутилоло 1, мсюноацетцлмонолаурилатеркаптид ди-н-бутил:- лова, бнс-(цоно-бета-окоиэтилмалеат) дн-н.бузо тнлоловд, оцсмоноэтилмалеат) ди-и-бутилоИзвестен способ получения высокомолекулярных термостдоильных долиоксиметиленов нолимеризаццей или сополямеризацией фор. мальдегида, содержащего не более 6,07 прнмвсей, в среде инертного органического растворителя в присутствии в качестве катализаторов органических соединений двухвалентного олова с последующей этерификацией полученного полимера без выделения цз реакционной массы при температуре 120 - 180"С в присутствии этерифицирующих агентог и кдтал 1 изаторов этерификацни.Предложенный способ предусматривает применение вместо органи неких соединеегий двухвалентного олова органических соедине ний четырехвдлентного олова, имеющих обпгне формулы 5 пЕеК 3 вКг - О) пр, цлц К.8 вЗг - 8где не более трех К:1) алкилы, ццклоалкнлы, арилы, алкенилы или арилалкилы, замещенные или не замещенные галогеном оксцамино-, меркапто-, карбоксильной илц нцтрильной группой, или 2) водород, окси- нлц меркаптогруппы; остальные К - группы, аналогичные группам 1 и связанные с оловом через дтомы кислорода или серы или через группу, состоящую по меньшей мере из двух Кайша 1".1 йИ 1 Щ 1,лова, монометоксиметилмалеат ди-и-бутилолова, диметакрилдт ди-н-бутилолова, бис-(моно- бета-оксиэтилтиогликолят) диэтилолова, дибугилтиогликолят ди-н-бутилолова, бис-оосилтиопропионат ди-н-бутилолова, бис-бета-хлор 5 этилтиогликолят ди-н-бутилолова, бис-(тетрагидрофурфурил) -тиогликолят ди-н-геысилоло,ва, сульфид ди-н-бутилолова, диэпоксиолеат ди-н-бутилолова, диметилдитиокарбамат ди-ибутилолова, окись бис-(три-н-бутилолова,10 сульфид бнс-(три-н-бутилолова), лаурат полистандиола, полистяндиоловый эфир и т. д,Количество органического соединения четырехвалентного олова колеблется в зависимости от типа соединения, однако кяк правило загру жают от 0,0001 до 1,0 мол./о, предпочтительно от 0,001 до 0,2 мол,% от формальдеги 1 да. Их желательно вспользовать в форме раствора в инертном (в условиях реакции) растворителе.Полимеризацию можно осуществлять, внося 20 кдтализатор в раствор или дисперсию форхальдегид в инертном растворителе, или внося газообразный или сжижепный формальдегид в раствор катализатора в инертном растворителе, 95 Предпочтительна температура полимернздцни от - 60 до - , 10 С.В суспепзню высокомолекулярного полиоксиметилепд после окончания процесса полимеризацни вносят 20 - 500 о/о (по весу в пересчете З 0 на вес твердого компонента указанного полимера) этерифицирующего агента вместе с катализатором этерифкац при 120 - 180 С для осуществления блокнрования концевых групп, В частности, указанная этерификяция может з 5 проводиться с помощью обычого агента этерпфикацио, напрмер уксусого ангидрида, и соответствующего катализатора этерификацпд при сдмопроизволснох двлепи При темпер- туре выше точки кипонИя агента этерифика- О цпи или тод давлением в закрытой системе.Кок правило, благоприятные результаты полу 1 аотся при температуре реакци от 120 до 180, лучше пря 120 - 160 С. В качестве катализаторов этерификации могут применяться 45 алкоголяты щелочных мстяов, феноляты и т, и., д тькже третичьеъ иэ и ще, Очые соли кдроопогых кислот, например дцетят н 1 Г р и 5.Этерфкацию можно проводить также в 50 присутствии ацеталей или кеталей в качестве этерфпцтруощх дгонтоь и кислых кдт,гп- заторов при 50 - 200 предпочттелыо 100 - 170 С за время от нескольких минут до десяти с лишх часов. 55Примерами ацетдлей пли кеталей могут служить триалкилыые ортоэфиры, диалкоксидлкдны и другие, в особенности трэтилортоформнат, дглетокспропа, дпметилкеталь ацетофепопя и т. д.00 В качестве сомономеров для формальдегидд пригоден целый ряд соедпений, например акрилямиды и другие амиды ненасыщенных карс)опо 5 х кислот, злоепепьс длпфтнческнс 05 альдегнды, фторальдегиды, кетоны, до,к;гкстоны и т. д.П р и м е р 1. Газообразный формальдегпд, полученный нагрева шем 200 г 95%-ного паря. форкадоьдегид при 140160 С, вводят через трубопровод, в котором поддерживается температура 120 С, в реактор, где поддерживается тем пер а тура -- 40 С ( помещенный в термостат). В реакторе формальдегид поглощается500 лл смеси толуола,и н-гексана (1:1 в объемных пропорциях). Концентрация формальдегида достигает 12,6/о. Затем сразу же вносят дилаурат ди-и-бутилолова в виде 1 %-ного раствора в толуоле при помешивании (соотношение 0,16 мол. % в расчете на формальдегид), Полимеризация начинаемся через 2 мин и заканчивается спустя 10 яин, образуется суспензия полимера. Небольшое колячество суспензии промывают толуолом, затем ацетоном, сушат под вакуумом при 40; пониженная вязкость полимера равна 2,26 (условия измерения: весовое соотношение п-хлорфенола и тетрахлорэтана 1:1, смесь эта содержит 1 о/о пине. па, температура 60 С, концентрация 0,5 о/о, константа скорости реакции термического разложения К 22= 18,5 (константа скорости реакции прп 222 С %/,иин).К 1200 мл суопензии указанного полимера, содержащей 12 о/о сухого вещества, добавляют 120 лл безводной уксуоной кислоты и 0,12 г уксуснокислого натрия и проводят реакцию в двтоклаве в течение 3 час при 150 С. Затем полиер выделяют из суспенаии, промывают ацетоном, затем водой и сушат при 40 С. Получают 112 г полиацеталевой смолы. Сниженная вязкость этого вещества 2,28; К,=О,О; о,яво не отмечено.К полученой смоле добавляют 2% сополимеризующегося полна мида гексаметилендпдмппд, ддиговую и себациновую кислоту, 0,2 о/о 4-4-бутилиден- (3-метил-трет-бутилфеноля) и 0,01 о/о дифеилахи(на, перемешивают и изготовляют таблетки (гранулы). Испытания таблетнрованного состава: К.2=0,04; более 100 циклов при проверке прочности (условия определспня соответствуют методу, описанному в бритаских патентах 5 96862 и М 753299). Механические свойства диска, по- лучеого отливкой в форму из указанной смолы, приведены ниже.Сопротивление на разрыв(Д- ) 171Показатель плавления 4,75 П р и м е р 2. 200 г пардформальдегда (с 99,2 о/о-ной степенью чистоты) обрабатываот опосоо:, указанным в приере 1, с цею образования раствора в толуоле и н-гексаве, Концентрация 13,6/о. В указанный раствор вносят 0,15 мол. % димстокси ди-и-бутилоловд (в пере 1 етс пд форм,пдегид) н полимеризу365894 П р и и е р 4. Раствор, полученный раство. рением акриламида в ацетонитриле, приливают в толуол 2%-ный, раствор акриламида охлаждают до - 40 С, в него пропускаот фор мальдегид (полученный термичеоким разложением параформальдегида, с 99,2%-ной чистоКоистаи 1 а скорости реакции термического разлокеиия при 222 Выход апетили рованного поли- мера 1;нигкепиаявязкость0,04 1 Апетат ди-и-бутилолова2 Малеат ди-и-бутилолова 3,26 2,1 1 3,51 3,22 3,61 3,22 3,51 3, 1 3,2 3,20 91,2 90,1 92,0,05 91,8 92,5 ОЯ 5 93,7 0,05 0,06 0,04 93,0 98,8 ют при - 40 С. Отделяют некоторую часть суспензии, полученной по окончаниии реакции полимеризации, промывают и сушат. Кщ полученного таким образом полимера равен 19,3.К 200 вес. ч, суопензии указанного полимера (% твердого вещества 13) добавляют 26 вес. ч.бЕЗВОдНОй учзеуОНОй КИСЛОтЫ И 1 Ч. фЕНОЛфталеина натрия, реакцию проводят в автоклаве при 150 С в течение 3 час. Затем полимер промывают ацетоном и водой, сушат и получают 25 вес. ч. ацетилированного полимера, К 2 = 0,03.К полученной смоле добавляют 0,2 вес. ч.2,2-метилен-бис- (3-метил- трет.- бутилфенола) и 2 вес. ч. дилауриламинотриазола, пере мешнвают и таблетируют. Испытания таблетированной композиции показывают: К 2=0,04. Сниженная вязкость 2,4, показатель плавления 4,4. Отмечается, что меманичеекая прочность указанных таблеток почти такая же, как у по лимера, полученного в примере 1.П р и м е р 3. Так же, как в примере 2,7 вес. ч. смеси уксусной кислоты,и безводной проп 11 оновой кислоты (вес. соотношение 1:1) и 0,2 ветс. ч. феноксикалия добавляют к 100 вес. ч. 25 суспензии полимера, полученного из полистандиолового эфира (указанная суспензия содержит 12% твердого компонента полимера; реакцию проводят в автоклаве при 150 С в течение 3 час), 0,2 вес. ч. 2-2-метилен-бис-(4-ме. 30 тил-трет-бутилфенола) и 2 вес. ч, гидразина эфира полимера, оиптезированного из адипиновой кислоты, капролактона и гидразина, добавляют к 100 вес. ч. полимера, полученного методом, описанным в примере 2 (К 2=0,05), 3 и таблетируют для образования ацетилпрованного;полимера, К,=-0,04. Лцетилированный полимер обладает достаточной термостабильностью, превосходз 1 ыми механическими свойствамп, почти такими же, как в примере 2, 40 8 Бис- (моиоэтилмалеат) ди-и-бутилолова4 Диметакрилат ди-и-бутилолова5 Дибутплтиогликолят ди-и-бутилолова6 Бис-(моно-бета-оксиэтил) диэтилолова7 Меркаптпд диэтилолова8 Окись дибутилолова 9 Сульфид дибутилолова10 Диэпоксистеарат дпбутилолова той) через обогреваемую впускную трубку, образуется 14%-ный раствор формальдегида, В указа:1 ный раствор ьносят (приливают) 0,01 мол. %,дилаурата ди-н-бутилолова в то.1 уоловом растворе, проводят полимеризацию при перемеш 1 гвпни. К 100 вес. ч. образовазшейся суспензии добавляют (вливают) 20 вес. ч. безводной уксусной кислоты и 0,01 вес. ч.ацетата калия и нагревают 2 час при 150 С.Отделяют полимер, промывают ацетоном и водой (для получения сополимера), пониженная вязкость 2,16, выход 96% в пересчете на абсорбпрованный формальдегид. К 2.а=0,06, Содержание азота по данным элементарного анализа 1,82%. К указанному сополимеру добавляют 2% полиамида, синтезированного из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, и 0,2% 4,4-бетилиденбис- (4-метил-б-трет.-бутилфенола), Получают формованный лист со следующей характеристикой: сопротивление разрыву 685 кг/см-, модуль упругости 1,6;104 кг/сл 2,П р и м е р 5. Газообразный формальдегид, полученный разложением полиокоиметилена низкой степени полимеризации, со степенью чистоты 99,2% в среде парафина при 140 - - 160 С абсорбируют раствором толуола и ксилола (объемные соотношения 50:50), образуе 1- ся 12%-ный раствор.Порции указанного раствора аводят в реакторы, затем в каждый реактор вносят указанные ниже совдинения олова в качестве катализаторов в виде растворов в толуоле в соотношепп 1 и 0,01 мол.% (в пересчете на формальдегид), затем проводят реакцию полимеризации в течение 30 лсин. Затем в каждый реактор вносят около 10% (в пересчете на все количество) безводной уксусной кислоты и 0,01% ацетата натрия, реакторы закрывают и нагревают 3 час при 150 С. Реакторы раскрывают;отделяют полимеры. Полимер промывают ацетоном и водой и затем добавляют сополимер полиамида (6 - 6 - 10), 0,5% бутилиден,4- бис- (2,2-ди-метил,6-ли-трет.-бутил) -фенола и 0,05% дифениламида. Полученную смесь сушат. Полученные результаты приведены в следу ю щей та блице.1 с 1 а- лиза- тор Н а ни он(ня н(ь 93,1 3,16 3,22 2,61 4,52 1,02 0,91 0,04 92,1 0,04 92,3 0,04 92,0,07 0,07 0,05 11 Диалицилат ди-н-бутилолова12 Беизоат ди-н.бутилолова13 Диметилдвтиокарбамат дибутилолова14 Монолаурат три.н-бутилолова15 Пирид15 Три-и.бутиламии17 Тетрафеиилолово18 Тетраоктилолово П р и м е ч и н и е.1) При всех вышеуказанных результатах, при всех катдлизаторах, за исключением монолаурата три-к-бутилолова, пол(имеризация заканчивалась почти количественно через 1 О,иин после периода инсду 1 кции 122 хин, Полимеризация монолаурата три-н-бутилолова проходит несколько медленнее, заканчивается па 25 лтн позже,2) Катализато(ры 8 и 9 нера(створимы в толуоле, и поэтому их загружают в виде суспензии.3) Катализаторы 15 - 18 даны для срдвнеия, Органические соединения четырехвален 1- нопо олова, не являющиеся катализаторами реакции полимеризации, представлены тетрафенилоловом и тетраоктилоловом.П р и м е р 6, Низоомолекулярный полиокси(метилен 99,4%-ной чи 1 стоты подвергают термическому разлокению в среде, парафина. Образовавшиеся вещества пропуск(ают тут же через обогреваемую трубку в раствор 1 д(ля аосорбции), полученный растворением 0,6 г лау(рата три-н-бупилолова в 1 л смеси толуола и геисанд (в соотношении 1:1), при температуре от 0 до 10 С (при перемешивании и полимеризуют до обра(зования 7 вес. % суспензии. В указанную суспанзию вносят 100 г безводной уксусной кислоты и проводят реакцию 8 авто- клаве при 120 С в течение 1 час, затем при 150 С в течение 2 нас.От суспензии отделяют твердый компонент, промыва 1 от ацетоном, затем водой и сушат.2,5% полиаминотриазола, полученного из дигидразидд себационовой кислоты, и 0,2% 2,2- метиленбис-метил- трет. - бутилфенола) смешивают с вышеуказанным продуктом и таблетируют.Сниженная вязкость указанных таблеток 3, 10 Кггг=0,05 о/а/иик. Указанные таблетки можно подвергать формованию в виде полиацеталевой смолы, достаточно прочной, весьма эластичной и очень термостабильной.П р(и м е р 7. Низкомолекулярный полиоксиметилен 99,3%-ной чистоты и формальдегид, полученный термическим разложением, с использова(нием диоктилфталата в качестве диспергирующей среды, подают 1 в(девают) в толуоловый раствор 0,5 г/л ацетата три-и-бут:1- лолова при перемени(вании; температуру в жидкой фазе поддерживают в интервале от 1 О до +2 С и полимеризуют до тех пор, пока концентрация твердого компонента не достигнет 15%, Отбирают порцию указанного поли мера, промывают ацетоном и сушат, Пониженная вязкость указанного полимера 3,62.Кггг=21,2. Полимер е спосооен:4 ОрмОвагься в виде пленок или листов мегодом горячего ирегосования (штампсвки) .25 К 1 л ук(дзанной суспензия добавляют 600 гортоэтилформиата и затем 0,5 г трифторборного эфира. Образовавшуюся сме(сь нагревают в течение 1 час при 140 С и отфильтровывают.Фильтрат несколько раз промывают ацетоном, 30 затем метанолом, содержащим 0,5% триэтиламина, в течение 30 ион, затем опять ацетоном 1 наконец сушат. Получают 111 г полимера, выход 92%. Указанный полимер при горячем преосовании при 180 С образует пленки.Кггг=0,05%/.мин(. Порочность выше 100.Затем к 25 г,порошка указанного полимерадобавляют 250 д бензилового спирта, содерж;цгего 0,5% тр(иоутиламинд. Образовавшуюся смесь нагревают при 160 С в течение 3 лгин, растворяют, охлаждают, получают белый осадок. Выход 955 о. Кггг -- 0,03%,л 1 ин. Прочность выше00. Сопротивление (прочность) двухмиллиметрового листа из указанного полимера 700 к%1 г.П р и м е р 8. Г 1 зооораз 1 ый формасп девин,полученный нагреванием при 140 - 160 С низком олекулярного пол(иоксиметилена, 99,4%- ной чистоты, вводят без очистки через обогре.васмую вводную трубку в полимеризационный 50 аппарат, в котором он абсорбируется толуоловым раствором, содержащим 2 вес. % диметилкетена и 0,05 вес.% дилаурата ди-и-бутилолова. Полимеризацию проводят при температуре от 10 до 15 С, Спустя 3 час образует ся суспензия полимера, содержащая 10 оо твердого вещества. Затем ацетилируют 12% -ной оезводной уксусной кислотой при 150 С в течение 3 час, промывают ацетоном и водой и сушат. Пониженная вязкость 2,32, Кггг =- 0,05%/мин. Предмет изобретен(ия Способ получения высокомолекулярных тер мостдбильных полиоксиметиленов полимериз.