Дубящий проявитель

198912 Ссаз СоветскитСоциалистическими Республик Зависимое от авт. свидетельствал. 57 К 1 Заявлено 22 т 711.1966 ( 109560023с присоединением заявкиЧГК О 03 с орите Комитет по изобретений и при Совете М СССРткрыти нистров УДК 77.023.415.7публиковано 28.И.1967. Бюллетень Ъ ата опубликования описания 2,Х.1967 Авто изоб ения М. С, Хайкин, Д, Б. Шамильская, Е. Ф, Руль, Л. Г, Федо и Г. В. Дерстуганов, Н. А. Пачкова, О. Г. Лукина и Т. Ф. Б ь Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинстит т аявител БЯЩИЙ ПРОЯВИТЕЛЬ Извесщие, насульфаткий натПредллей испрокатех1 и 11 Н0 Н где К-алкилио-, гидразигруппа.Эти соеди4-(то-хлорац арил-, оили и-, амино-, ацилами- арбалкоксиметильная модеиствием пирокатехиют вз дных нения получ етил)-произв ны дубящие проявители, содержа- ример, пирокатехин или пирогаллол, натрия, бромистый калий, соду, едожено в качестве дубящих проявительзовать 4-тиазолилпроизводное пина или пирогаллола общего строения)на или пирогаллола с тиоимидами или через 4- (со-роданацетил) -производные.Преимущество предлагаемых дубящих проявителей состоит в том, что сенситометриче ские характеристики пленки после обработкив проявителях с производными 4-тиазоли.пполифенолов выше, чем при проявлении в соответствующем пирокатехиновом или пирогаллоловом проявителе, в частности, светочувстви- О тельность повышается в 1,5 - 2,5 раза и сокращается время проявления. 4-Тиазолилпирокатехины и пирогаллолы устойчивы к воздействию бромистого калия.Некоторые из соединений 1 или 11, как на пример 4- (2-метилтиазолил) -пирокатехинили 4- (2-метилтиазолил) -пирогаллол, проявляют супераддитивный эффект с метолом и амидолом и могут быть использованы в смешанных проявителях. Применяют 4-тиазолил- О производные при рН 8 - 11.Гидротипные матричные пленки после дубящего проявления в растворе 4-тиазолилпроизводного пирокатехина или пирогаллола хорошо отмываются и имеют мелкое компактное 5 зерно. При этом проявители обладают высокой стабильностью при хранении.При применении некоторых проявителейстроения 11 достигается более высокая светочувствительность и более мелкое зерно, О чем в пирогаллоловых проявителях, При проявлении в растворах соединений строения 1рельефы вымывания могут быть получены сзерном, более мелким не только по сравнениюс получаемым в пирокатехиновых, но и в пирогаллоловых проявителях. 5По сохраняемости проявители 1 и 11 превосходят не только пирогаллоловые, но в рядеслучаев и пирокатехиновые проявители.П р и и е р 1. Смесь 40 г 4- (и-хлорацетил)пирокатехина, 13 г тиоацетамида и 750 мл 10спирта кипятят 1,5 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 33 г (60%),т. разл, 215 - 222 С. После двух кристаллизаций из спирта (1000, 800 мл) получают бесцветные кристаллы хлоргидрата 4-(2-метилтиазолил)-пирокатехина с т. пл, 232 -234 С. Вес 22 г.Найдено, %; С 46,19; 46,25; Н 4,74; 4,66;1 ч 533: 540,С 1 вН 9 ХОЯНС 1Н О. 20Вычислено, %. С 45,89; Н 4,66 М 5,35. В табл. 1 приведены составы трех проявителей.25Таблица 1 Проявитель Когяпоненты проявителя1 Проявлягощее вещество, г.,польСульфнт натрия безводный, гБромистый калий, г Сода безводная, г . Раствор едкого натра 25%-ныйВода, мл 0,008 0,008 0,008 2525 25 1 2525- 35 до рН 8,5до 1000 до 1000 до 1000 40 Таблица 2 фотографические показатели пленки Кинонегатив АМ, проявленной до у 0,65 в проявителях 1, содержащих пирокатехин (А), 4-(2-метилтиазолил)-пирокатехин (Б) и 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил 4)-пирокатехин (В) фотографиче.ские пока- затели В60 гвр, мич,ф 0,2ю,15 40 0,08 10 60 0,10 12105 0,12 65 Образцы пленки Кинонегатив АМ, экспонированные на сенситометре ФСРс цветовой температурой 5000 С, проявляют одновременно в проявителях 1, содержащих пирокатехин, 4- (2-метилтиазолил) -пирокатехин и 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил)-пирокатехин, до у 0,65, промывают, фиксируют и высушивают обычным способом.В табл. 2 приведены фотографические пока затели пленки Кинонегатив АМ, проявленной в указанных условиях. Результаты фотографических испытаний,представленные в табл. 2, свидетельствуют отом, что при использовании 4-(2-метилтиазолил)-пирокатехинового проявителя времяпроявления сократилось в 1,5 раза, светочувствительность материала увеличивалась в1 5 раза.П р и м е р 2. Раствор 28 г циануксусногоэфира и 3,8 г триэтаноламина в 25 лил спиртанасыщают сероводородом 30 час, затем выливают в ледяную воду. Продукт экстрагируют эфиром или бензолом, Вытяжку высушивают прокаленным сульфатом магния, Растворитель отгоняют, а остаток - карбэтоксиметилтиоамид (20 г) смепивают с 50 г 4-(сохлорацетил)-пирокатехина и 750,цл спирта.Смесь кипятят 4 час. После этого спирт удаляют, а остаток растирают с 600 лгл ацетона,Выделившиеся кристаллы отфильтровывают.Выход 34 г (40%), т. разл. 200 - 205 С. Послекристаллизации из 600 мл ледяной уксуснойкислоты получено 23 г бесцветных кристаллов хлоргидрата 4- (2-карбэтоксиметил)пирокатехина с т. разл. 223 в 2 С.Найдено, %: С 47,37; 47,53; Н 4,62; 4,66.Вычислено, %; С 46,77; Н 4,83.Образцы пленки Кинонегатив АМ проявляют в проявителе 1, содержащем хлоргидрат4- (2-карбэтоксиметилтиазолил) - пирокатехина. Результаты фотографических испытаний в сравнении с пирокатехиновым проявителем приведены в табл, 2. При проявлении впроявителе с 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил 4)-пирокатехином удается достичь светочувствительности в 2,5 раза выше, чем в пирокатехиповом,П р и м е р 3, Смесь 10 г 4-(а-роданацетил)пирокатехина, 50 мл 2 н. раствора солянойкислоты и 250 л 1 л воды кипятят 2 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 9 г (91%), бледно-желтые кристаллы ст. разл. 207 в 2 С. После кристаллизации из360 мл воды получают 6,3 г 4-(2-окситиазолил)-пирокатехина с т. разл. 210 С,Найдено, %: С 51,42; 50,98; Н 3,74; 3,77,СОНт 1 ЧО.Вычислено, %: С 51,66; Н 3,33,Проявители с 4- (2-окситиазолил) -пирокатехином проявляют избирательно галогеносеребряные кинофотоматериалы.П р и м е р 4. Смесь 40 г 4- (а-хлорацетил)пирогаллола, 12 г тиоацетамида и 1000 л 1 лспирта кипятят 1,5 час. Спирт отгоняют дообъема 100 дл. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 34 г (69%), т. разл.170 - 13 С. После кристаллизации из 200 ллводы получают бесцветные кристаллы 4-(2 метилтиазолил) -пирогаллола. Вес 16 г,т. разл. 14 - 175 С.Найдено, %: С 53,49; 53,61; Н 4,04; 4,31,Ы 5,92; 5,77.С 1 вН,ОМ.Вычислено, %: С 53,79; Н 4,06; И 6,27.") Для всех примеров,40 фотографические показатели2 35 0,75 0,39 Следы изображе- ния 45 0,85 0,14 18 0,650,30 Образцы пленки Кинонегатив АМ проявляют одновременно в проявителях 11, содержащих пирогаллол и 4-(2-метилтиазолил)- пирогаллол и далее обрабатывают, как в примере 1.Фотографические показатели пленки, проявленной до0,65 в течение 24 лсин, приведены в та бл, 3. Таблица 3фотографические показатели пленки Кинонегатив АМ,проявленной в проявителях 11, содержащих пирогаллол(А) и 4-(2-метилтиазолил)-пирогаллол (Б) Как видно из полученных данных, с 4-(2-метилтиазолил) -пирогаллолом светочувствительность в 5 раз выше, чем с пирогаллолом.Г 1 р и м ер 5, Смесь 20 г 4-(оу-хлорацетил)- пирогаллола, 7,5 г тиомочевины и 200 лслг спирта кипятят 1 гсас, Выделившиеся бесцветные кристаллы отфильтровывают. Выход 25 г (990 сс 0), т. пл. 247 - 250 С, После кристаллизации из спирта т. пл. хлоргидрата 4-(2-азинотиазолил) -пирогаллола не изменилась.Найдено, %: Х 10,36; 10,30,С 918 20 зЯНС 1.Вычислено, в,с 0: М 10,74.Образцы пленки Кинонегатив ЛМ одновременно проявляют до 24 ясин при рН 8,5 в проявителях 111, содержащих пирогаллол и хлоргидрат 4- (2-аминотиазолил) -пирогаллола, с последующей обработкой, как в примере 1. При этом в пирогаллоловом проявителе получены лишь следы изображения. При проявлении в проявителе с хлоргидратом 4- (2-аминотиазолил 4) -пирогаллола получено изображение с лучшими фотографическими показателями, чем в пирогаллоловых проявителях 1 и 11 (см. табл. 4). Таблица 4 фотографические показатели пленки Кинонегатив АМ, проявленной в течение 24 гсссн, в проявителе 11 с хлоргидратом 4-(2-аминотиазолил)-пирогаллола (Б) и впирогаллоловых проявителях 1 - 111 (А). П р и м е р 6. Гидротипную матричную пленку М-П, экспонированную на сенситометре ЦСсветом с цветовой температурой 2850 С, проявляют 3 ясин одновременно в дубящих проявителях (см. табл. 5), содержащих пирогаллол и хлоргидрат 4- (2-аминотиазолил)- 5 пирогаллола. Таблица 5Состав дубящего проявителя) Проявлягощес всщество, г, лгольСода безводная, гСтльфит натрия безводный, г,Бром истый калий, гВода, мл Последующая обработка проводилась по20 режиму, приведенному в табл. 6. Полученные матричные сенситограммы окрашивают в растворе гидротипного пурпурного красителя и определяют фотографические 45 показатели окрашенного матричного рельефа:СВЕтОЧУВСтВИтЕЛЬНОСтЬ (5 г"0 ), КОЭффИЦИЕНт контрастности (уг ), оптическую плотность вуали (О,") и микроструктуру рельефа в баллах (Л). Эти показатели, а также данные о 50 сохраняемости проявителей в сутках (до полного исчезновения дубяще-проявляющей способности при проявлении в течение 24 лсссн) приведены в табл. 7. При применении хлоргидрата 4-(2-аминотиазолил)-пирогаллола 55 получают рельефы с более мелким зерном(2=1), чем в случае пирогаллола (У=2). При этом проявитель с производным тиазола сохраняется дольше,П р и м е р 7. Образцы матричной пленки 60 М-П проявляют в течение 6 мин одновременно в проявителях, содержащих пирогаллол в 4- (2-метилтиазолил- (пирогаллол), и обрабатывают, как в примере 6, Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о 65 сохраняемости проявителей приведены в198912 Таблица 7 Проявители А 1 Б Я,отЯ(1 Оч2Сохраняемостьсутки 1,7 3,3 0,18 1 3 2,4 4,2 0,18 2 2 проявителя,Проявители Фотографические показатели матричного рельефа/о2Сохраняемость прояви теля сутки 8,5 5,4 0,18 2 2 13,53,60,2625 Фотографические показатели матричного рельефа6,0 3,4 0,18 фотографические показатели матричного рельефа, полученные в проявителях с пирогаллолом (А) и хлоргидратом 4-(2-аминотиазолил)-пирогаллола (Б) при проявлении в течение 3 лин. н сохраняемостьпроявителей 1 фотографические показатели матричного рельефатабл. 8. 1(ак видно из таблицы, в случае 4-(2- метилтиазолил) -пирогаллола получают структуры с более мелким зерном при большей сохраняемости проявителя, чем в случае пирогаллола. Таблица 8 Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении гидротипной матричной пленки М-П в течение 6 мця в проявителях с пирогаллолом (А) н 4-(2-метилтиазолил)-пирогаллолом ( Б), и сохраняемость проявителей П р и и е р 8. Смесь 41 г 4- (и-хлорацетил)- пирогаллола, 30 г карбэтоксиметилтиоамида (см, пример 2) и 750 мл спирта кипятят 4 час. Спирт отгоняют. Остаток растирают с 400 мл ацетона. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают. Выход 30 г (45%), т, разл. 181 - 183 С. После кристаллизации из 400 мл ледяной уксусной кислоты получено 15 г 4-(2. карбэтоксиметилтиазолил)-пирогаллола с т. пл. 190 в 1 С.Найдено, о/,: И 4,64; 4,63,Вычислено, о/,: Х 4,74,Образцы матричной пленки М-П проявляют в течение 8 мин одновременно в проявителях, содержащих пирокатехин, пирогаллол и 4- (2-карбэтоксиметилтиазолил) -пирогаллол, и обрабатывают, как в примере 6. Показатели, найденные по окрашенным матричным сенситограммам, и данные о сохраняемости проявителей приведены в табл, 9. В случае 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил) - пирогаллолового проявителя получают рельефы вымывания с мелкозернистой структурой. При этом достигаются ббльшие значения свето- чувствительности при меньшем коэффициенте контрастности, чем при применении как пирокатехииового, так и пирогаллолового про явителей. Проявитель с карбэтоксиметилтиазолилпроизводным сохраняется в 1,25 раза дольше, чем пирокатехиновый, и 2,5 раза дольше, чем пирогаллоловый. 10 Таблица 9Фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении гидротипной матричной пленки М-П в течение 8 пцн в проявителях с пирокатехииом (Л), пирогаллолом (Б) и 4-(2-карбэтоксиметилтиазолил)- -пирогаллолом (В), и сохраняемость проявителей П р и и е р 9. Смесь 20 г 4-(о-роданацетил)- пирогаллола, 100 мл 2 и. соляной кислоты и500 мл воды кипятят 2 час. Выделившиесябледно-желтые кристаллы отфильтровывают.Выход 18 г (88%). т. разл. 211 С, Послекристаллизации из 400 мл спирта получено12,4 г 4- (2-окситиазолил) -пирогаллола ст. разл. 213 - 214 С.Найдено, о/,: С 44,03; 44,03; Н 3,63, 3,83.Свн,Ю,Я Н О,Вычислено, о/: С 44,44; Н 3,73.Проявители с 4- (2-окситиазолил) -пирогаллолом дубяще проявляют гидротипные40 матричные пленки с образованием рельефоввымывания с мелким компактным зерном (см,табл. 10),Таолица 1 О 45 Фотографические показатели рельефа, полученные прнпроявлении в течение 6,кин гидротипной матричной пленки М-Л в проявителе с 4-(2-окситиазолил)- -пирогаллолом 55П р и м е р 10, Смесь 20 г 4-(го-хлорацетил)- пирокатехина, 8,4 г тиомочевины и 200 мл спирта кипятят 2,5 час, Выпавшие кристаллы отфильтровывают, Получено 26 г (99%) хлор гидрата 4- (2-аминотиазолил) -пирокатехина,бесцветные кристаллы с т, разл. 234 - 235 С.После кристаллизации из 440 мл спирта т. разл. не изменилась, вес 20 г.Образец матричной пленки М-П проявля ю 1 в течение 8 ман в проявителе, содержащем198912 10 хлоргидрат 4- (2-аминотиазолил) -пирокатехина, и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости проявителя приведены в табл. 11. Проявитель обеспечивает по лучение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой, более мелкой, чем получаемая в пирогаллоловом проявителе,Таблица 11 10 фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 8 мин гидротипной матричной пленки М-П в проявителе с хлоргидратом 4-(2-аминотиазолил)-пирокатехина (концентрация проявляющего вещества 0,003 г,моль), и сохраняемостьпроявителя 15 Таблица 13 Сохраняемость проявителя, суткилс 4 0,18 1,7 6,1 0,18 Предмет изобретения 25 Дубящий проявитель, содержащий, например, сульфат натрия, бромистый калий, соду, едкий натр, от,гичающийся тем, что, с целью повышения сохраняемости проявителя, увеличения эффективной светочувствительности проявленных галогеносеребряных кинофотоматериалов и улучшения фотографических показателей гидротипных матричных пленок, в состав проявителя введено 4-тиазолилпроизводное пирокатехина или пирогаллола обще Го строения 1 и 11,40 ОН Таблица 12 фотографические показатели рельефа, полученные при 45 проявлении в течение 8 мин гидротипной матричной пленки М-П в проявителях с 4-(2-ацетиламинотиазолил)-пирокатехином- в и Концентрация проявляю щего вещества, г моль лс 7 0,0 Составитель Э, А, Рамзоваелявская Техред Л. Я. Бриккер Корректор М. П, Ромащов Редактор Заказ 3106/19 Тираж 535Ц 11 И 11 П 11 Комитета по делам изобретений и открытий прн СовеМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Подпнсно Ьшнстров СССРТипография, пр. Сапунова,П р и м е р 11. Смесь 20 г 4-(со-хлорацетил) - пирокатехина, 128 г М-моноацетилтиомочевины и 200 л,г спирта кипятят 1 час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Выход 14,4 г (57,6%), бесцветные кристаллы с т. разл.238 в 2 С. После кристаллизации из спирта получено 9,5 г 4-(2-ацетиламинотиазолил)- пирокатехина с т. разл, 242 С.Найдено, %: Х 10,97; 10,79.СтгЕ 1 гоИвОзЯВычислено, огсо: И 11,19,Образец матричной пленки М-П проявляют в течение 8 мин в проявителе, содержащем 4- (2-ацетиламинотиазолил) -пирокатехин, и обрабатывают, как в примере 6.Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости раствора приведены в табл. 12. Проявитель обеспечивает получение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой. П р и м е р 12. Образец матричной пленки М-П проявлгпот в течение 6 мин в проявителе, содержащем хлоргидрат 4-(2-метилтиазолил)-пирокатехина и обрабатывают, как в примере 6. Показатели окрашенного матричного рельефа и данные о сохраняемости рельефа приведены в табл, 13. Проявитель обеспечивает получение рельефов вымывания с мелкозернистой структурой, при высокой сохраняемости проявителя. фотографические показатели рельефа, полученные при проявлении в течение 6 мин, гидротипной матричной пленки М-П в проявителе с хлоргидратом 4-(2-метил. тиазолил)-пирокатехина, и сохраняемость проявителя где К-алкил-, арил-, окси-, амино-, ациламино-, гидр азино- или карбалкоксиметнльная группа,