1-тринитрометил-3-нитро-5-r -1, 2, 4-триазол и способ их получения

1. 1-Тринитрометил-6-нитро-5-R-1,2,4-триазол общей формулы

где R - H, галоид, NO₂, N₃ ,

в качестве взрывчатых веществ.

2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что кетоны 3-нитро-5-R-1,2,4-триазолов обрабатывают смесью серной и азотной кислот при температуре 0-20°C.

К взрывчатым веществам, используемым в газодинамических лазерах, предъявляются особые требования по составу продуктов горения и взрыва. В продуктах их взрывчатого превращения должны преобладать N₂ и СО₂ при отсутствии воды или минимальном ее содержании.

Такого состава продуктов можно достичь при применении высокоазотистых мало- или безводородных взрывчатых веществ, хорошо сбалансированных по кислороду. В ряду взрывчатых веществ вообще и ВВ, которые могут представить интерес как вещества, удовлетворяющие требованиям по составу продуктов горения и взрыва, в частности, особо остро стоит проблема синтеза взрывчатых веществ - окислителей.

Настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям гетероциклического ряда, конкретно к 1-тринитрометильным производным 1,2,4-триазола общей формулы

где R - Н, алкил, галоид, NO₂, N ₃,

и к способу их получения.

Вещества этого типа могут представить интерес как высокоазотистые, мало - или безводородные взрывчатые вещества гетероциклического ряда, обладающие в некоторых случаях (R - Н, галоид, NO₂, N₃ ) свойствами окислителей.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Вещества с тринитрометильной группой у атома азота ни в одной из гетероциклических систем не известны.

Целью изобретения является синтез полинитропроизводных 1,2,4-триазола, взрывчатых веществ, обладающих свойствами окислителей и заданным составом продуктов взрыва.

1-Тринитрометил-3-нитро-5-R-триазолы указанной общей формулы при R - H, CH₃, Br, NO ₂, N₃ получают нитрованием кетонов триазольного ряда серно-азотной смесью при температуре 0-20°С

Многочисленные экспериментальные данные по отработке оптимальных условий синтеза показали, что выход целевых продуктов зависит от соотношения кислот модуля нитрования, температуры и времени выдержки нитромассы. При прочих равных условиях оптимальное время контакта реагентов зависит от структуры нитруемого кетона, при этом установлено, что кетоны, обладающие заместителем по положению 5 триазольного цикла, нитруются быстрее.

Для получения триазолов I-V целесообразно:

1) использовать при нитровании смесь концентрированных серной и азотной кислот 1:1 (по весу) при модуле нитрования 1:20; использование кислот с содержанием воды более 5%, уменьшение модуля нитрования и изменение соотношения кислот (1:2 и 2:1) ведет к резкому снижению выхода и качества продуктов нитрования,

2) дозировку кетона к кислотной смеси вести при температуре 0-5°С; при повышении температуры дозировки до 20-25°C возрастают окислительные процессы, и выход продукта падает,

3) выдержку нитромассы проводить в закрытом сосуде при температуре 20°С; выдержка при 0-5°С ведет к замедлению процесса и снижению выхода (оптимальный выход триазола I при выдержке при 0-5°C составляет около 40%, при 20°C - около 60% от теоретического),

4) время выдержки соблюдать в соответствии с оптимальным для кетона данной структуры.

Выход целевых продуктов при соблюдении указанных условий синтеза составляет 40-60% от теоретического.

Все полученные тринитрометильные производные триазольного ряда идентифицированы их аналитическими и спектральными данными, приведенными в таблице Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения 1-тринитрометил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолов.

Аналитические, спектральные и физико-химические характеристики продуктов I-V приведены в таблице.

Пример 1. 1-Тринитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол (I).

К кислотной смеси, состоящей из 20 г конц. серной и 20 г конц. азотной кислот, присыпают по частям 2 г 1-(3'-нитро-1',2',4'-триазолил)бутанона-3, поддерживая температуру в пределах 0-5°С с помощью охлаждающей бани. По окончании дозировки температуру реакционной массы поднимают до 20°C и выдерживают нитромассу при комнатной температуре трое суток. Нитромассу выливают в 20 мл ледяной воды, продукт фильтруют и очищают кристаллизацией из четыреххлористого углерода. Т.пл 99-100°С, выход 56%.

Пример 2. 1-Тринитрометил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазол (II).

2 г 1-(3'-нитро-5'-метил-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы при комнатной температуре 2 суток. Обработка аналогична примеру 1. Выход триазола II 47%, т.пл. 55-56°C (из петролейного эфира).

Пример 3. 1-Тринитрометил-3-нитро-5-бром-1,2,4-триазол (III). 2 г 1-(3'-нитро-5'-бром-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы 1 сутки. Выход триазола III 60%, т.пл. 73,5-74°C (из петролейного эфира).

Пример 4. 1-Тринитрометил-3,5-динитро-1,2,4-триазол (IV).

2 г 1-(3',5'-динитро-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы 20 часов. Выход 60%, т.пл. 77,5-78,5 (из петролейного эфира).

Пример 5. 1-Тринитрометил-3-нитро-5-азидо-1,2,4-триазол (V).

2 г 1-/3'-нитро-5'-азидо-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы 55 часов. Выход 40%, т.пл. 114-115°C (из четыреххлористого углерода).

1-Тринитрометил-3-нитро-5-R1,2,4-триазолы являются высокоазотистыми взрывчатыми веществами гетероциклического ряда, обладающими рядом специфических свойств, что определяет возможности их применения.

1. Все соединения этого типа эндотермичны, причем в случае триазола V значение энтальпии образования достаточно высоко и достигает 350 ккал/кг.

2. Все соединения этого ряда безводородные (III-V) или маловодородные взрывчатые вещества со значительным содержанием азота в молекуле (до 46%).

3. В подавляющем большинстве триазолы этого типа (I, III-V) являются взрывчатыми веществами с положительным кислородным балансом (КБ +9÷+20%).

Совокупность этих свойств позволяет предполагать возможность использования этих веществ в качестве компонентов специальных порохов, предназначенных для газодинамических лазеров.

1-Тринитрометил-3-нитро-5-R1,2,4-триазолы
Соединение	R	Т.пл	Найдено, %				Брутто формула	Вычислено, %				ИК-спектр			ПРМ спектр
			C	H	N	M		C	H	N	M			цикл	, м.д.
I	H	99-100	13,42 13,39	0,38 0,39	38,48 38,50	266	C3HN7 O8	13,7	0,38	38,7	263	1580 1300	1625 1270 870	1530 1380 1450	сн 9,9
II	CH3	55-56	17,65 17,55	0,97 1,02	35,54 35,42	272	C4 H3N7O 8	17,32	1,08	35,34	277	1570 1300	1030 1270 240	1545 1325 1460	2,86
III	Br	73,5-	10,80	0	28,25	344	C3H7O 8Br	10,50	0	28,60	342	1680	1935 1600 1270 645	1520 1340 1380 1450	Отсутствие сигнала
		74,5	10,90		28,50							1300
IV	NO 2	77,5- 78,5	11,55 11,62	0	36,37 36,57	310	C3N8O 10	11,7	0	36,40	308	1590 1300	1640 1650 1615 1270 840	1545 1320 1390	То же
V	N3	114-	12,08	0	46,31	301	C3N 10O8	11,8	0	46,05	304	1580	1650 1610 1300 840	1520 1360 1450	-"-
		115	12,02		46,35							1310

Настоящее изобретение относится к 1-тринитрометил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолам общей формулы

где R - H, галоид, NO₂, N₃ , и способу их получения путем обработки кетонов 3-нитро-5-R-1,2,4-триазола смесью серной и азотной кислот при температуре 0-20°С. Соединения представляют интерес как взрывчатые вещества с высоким содержанием азота. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.