Способ определения радионуклидов стронция

(51)5 6 0 4 0 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ зобретени окружаю генное со дови, вч методам ского и ения и ко ель изобр енного опр И ектов техно нукли ским фиче выделЦ ем АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) Астафуров В.Н., Землянухин Н.А. Определение плутония в объектах окружающейсреды. Радиохимия, М 1, 119-132, 1984.Ласкорин Б,Н., Якшин В.В, Применениекраун-эфиров и криптаидов для концентрирования и разделения ионов металлов. -Журнал ВХО им. Д,И,Менделеева, 1985,т,ЗО, М 5, с.579-584.,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ СТРОНЦИЯ(57) Использование: анализ объектов окружающей среды на глобальные и техногенные содержания радиотоксическихрадионуклидов и, в частности радиоаналитические методы экстракционно-хроматографического и ультрафильтрационноговыделения и концентрирования радионуклидов. Сущность изобретения: способ пое относится к анализу объщей среды на глобальное и держание радиотоксических астности к радиоаналитиче- экстракционно-хроматограультрафильтрационного нцентрирования.етения - возможность одноеделения стронция и плутозволяет одновременно определять радионуклиды стронция и плутония. Способ включает пробоподготовку, выделение из пробы элементов, осадительное приготовление мишеней и радиометрическое измерение. Пробоподготовку проводят кислотноброматным выщелачиванием прокаленного образца. Выделение элементов ведут из 1,5-2,0 М на колонке, наполненной твэксом, содержащим раствор нитрата триоксилмектиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дициклогексил-краунв тетрахлорэтане при соотношении их объемов 1:1-1:5, при скорости подвижной фазы 3-6 смlмин, Десорбцию проводят путем последовательной промывки колонки 4 - 5 колоночными объемами смеси 1,5-2,0 МНОз и 10 - 10 М К 10 Р 2 Я 17061 для выделения плутония и 6-7 колоночными объемами НгО при темперагуре 45-50"С для выделения стронция. Мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных мембранах для стронция с размерами пор менее 0,5 мкм и для плутония с размером пор, соот- а ветствующим отсекаемой массе не более О 10000 ат.ед. 2 табл; С) ния, сокращение времени и повышение точности их определения. Кроме того, целью является создание простого одностадийного способа .выделения радионуклидов стронция и плутония после пробоподготовки образца с очисткой, концентрированием и выделением на одной экстракционнохроматической колонке без ограничения объемов перерабатываемых растворов изначительным увеличением времени стабильной работы колонок,Поставленная цельдостигается тем, чтов способе определения радионуклидовстронция, включающем пробоподготовку,выделение из пробы элементов, приготовление мишеней и радиометрическое определение, выделенйе элементов ведут из1,5-2,0 М азотной кислотойна колонке, заполненной твэксом, содержащем растворнитрата триоксиметиламмония в бензоле, итвэксом; содержащем раствор дициклогексил-краун-б в тетрахлорэтане при соотношении их обьемов 1:1 - 1:5, при скоростиподвижной фазы 3-6 см(мин, десорбциюпроводят путем последовательной промывки колонки смесью 1,5-2,0 азотной кислоты,М Н ИО 3 и 10- 10 4 М К 1 оР 2 Я 17061 и нагре, той до температуры 45-50 С, а мишени готовят путем фильтрации десорбентов наполимерных мембранах с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более10000 ат.ед. и не менее 0,5 мкм соответственно,П р и м е о 9, Для анализа почвы на содержание в ней Яг и Ро взято 40 г почвы сО 239площади 0,3710 км, высушенной при-7 2102 С и прокаленной при 500 С в течение 2ч, Полученный сухой остаток помещают встакан на 200 мл и добавляют к нему 80 мл7,5 М НИО 3, содержащих КВг 03 в концентрации 0,5 М и несколько капель реперногораствора Ро (0,6 ВК). Затем пробу кипятят236в течение 30 мин, отфильтровывают, к твер,дому остатку добавляют еще 80 мл 7,5 МНИОз+ 0,5 М КВг 03 и снова кипятят в течение 30 мин. Водную фазу отфильтровывают,соединяют с первым фильтратом, твердыйостаток промывают водой порциями 10 мл)несколько раз, промывнце воды соединяютс кислыми фильтратами, Раствор упариваютдо влажных солей; а пОлученный осадок растворяют в минимальном количестве 1,5 МНМО 3. Объем полученной азотнокислой вытяжки составил 30 мл. В полученный рассолвносят нитрит натрия (до 0,1 мольл по концентрации) и нагревают до 40 - 50 С в течение 15 минут. Полученный рассол злюируютчерез колонку с диаметром 0,8 см. Высотаслоя твэкса - ТОМАНсм, высота слоя твэкса - ДУГ 18 К 6 = 6 см, Скорость элюированиясоставляла 1 каплю (0,033 см 3) в сек, (2мл/мин). Затем колонку промывают 12 мл1,5-2,0 М раствором НЙОз. Плутоний десорбируют с колонки 7 см 10 М раствором .К 1 оР 2 уЧ 1706 в 1,5-2,0 М ИН 03, стронций десорбируют при нагревании до 50 С водой в12 мл. Полученный элюат Р фильтруют вячейке МФО 2-10 с мембраной Рипор.Мембрану после фильтрации сушат под ИК лампой и проедят у-спектрометрическое определениеРо в течение 2 часов.23, 38,2 6К элюату Яг добавляют 5 мг носителя, доводят рН раствора до 8 - 9 с помощью твердого К 2 СО 3. Выпавший осадок отфильтровывают через ядерный фильтр, сушат по ИК-лампой и измеряют ее на проточном Р -радиометре. Реальное содержаниерадионуклиров, БК47,3 1,48 Результаты; Изотоп СчетБк/пробу.9 Ояг 236 Р 239,238 Р 47,3 0,49 (81) 1,18 (81 ) Время, затраченное на операции выделения Яг иРо и приготовления ради 90 239,238ометрических мишеней, без учета стадии 20 пробоподготовки составило 1,5 ч с химическим выходом по Яг не менее 98 О и по Ро -80%.1. Обоснование концентраций экстрагентоя в ТВЭКсах на стадии зкстракционно хроматографического выделения.По известным методикам тонкослойнуюхроматографию плутония проводят при импрегнировании фторопласта100 О ТОМАНом. Однако краун-эфиры не удерживаются 30 на известных носителях при тонкослойнойхроматографии, Кроме того практически невозможно создать колонку с двумя столбами носителя импрегнированного разными экстрагентами, т,к. при любом известном 35 способе заполнение экстракционно-хроматографических колонок произойдет перемешивание органических экстрагентов.Последнее недопустимо, т,к. ДЦГ 18 К 6 и ТОМАН образуют смешанный комплекс, не об ладающий необходимыми селективнымисвойствами на Ро и Яг. Поэтому для создания комбинированной колонки в качестве носителя была использована матрица ТВЭКСа - сополимера стирола и дивинилбензола, 45 представляющего из себя пористые зернаразмером 0,5-1,0 мм. Кроме того, колонки с ТВЭКСом, импрегнированным растворами экстрагентов, обладают значительно более высокой емкостью (что важно; поскольку некоторые почвы и продукты содержатдо 200 мг Яг на 1 кг) и стабильно работают в течении многих циклов анализа. Однако, поскольку размеры зерен матрицы достаточно крупны, ТВЭКСы, заполненные вязким экстраген тами, не обладают хорошими динамическими характеристиками.2. Обоснование размеров колонок.. Количество ТВЭКа в колонке при постоянной степени его заполнения экстраген.Таким образом, соотношение объемов загрузок двух слоев ТВЭКСов варьирует от 1:1 до 1.5, 403, Обоснование скоростей подвижных фаз при сорбции, примывке и десорбции стронция и плутония с комбинированной колонки ТВЭКС (ДЦГ 18 К 6) - ТВЭКС(ТОМАН). 45Скорости подвижных фаз должны быть максимально возможными, но при этом не должно быть "проскокам радионуклидов.На стадии сорбции и промывки линейная скорость водного раствора должна быть не более 6 см/мин; на стадии десорбции 3-6 , см/мин. Поскольку снижение скорости приводит к увеличению времени анализа и изменение скорости в процессе очистки на колонке не всегда удобно можно рекомен довать поддерживать скорость на всех стадиях одинаковой - 3 - 6 см/мин,4. Обоснование концентраций фосфор- вольфрама калия в десорбирующем плутотом можно рассчитать, зная уровень содержания стронция в перерэбатываемых пробах, Как правило, даже обогащенные по стронцию почвы, вода и продукты не содержат более 200 мг/ на 1 кг. Поэтому, учитывая емкость ТВЭКСа (10 оа ДЦГ 18 К 5 е тетракло. рэтане) - 4 мг/см, что соответствует емкости по равной от 3 до 8 мг, Увеличение слоя ТВЭКСэ нецелесообразно, поскольку увеличивается свободный колоночный объем и, следовательно, объем элюата стронция. Снижение размеров колонки даже при переработке бедных по стронцию проб неэффективно. вследствие необходимости уменьшать скорость пропускания подвижной фазы и кроме того это неудобно, т,к. объем перерабатываемых проб определяется стандартной стадией пробоподготовки и составляет - 1-500 мл. Стадия сорбции таких объемов на маленьких колонках занимает значительное время, Что касается плутония, то требования к емкости сорбента ТВЭКС(ТОМАН) в этом случае ниже и объема слоя - 0,8 - 1,5 см достаточно доя полнозго выделения радионуклида. Снижение объема слоя меньше 0,8 см нецелесообразно, т.к. при этом свободный объем всей колонки будет определяться слоем сорбента с ДЦГ 18 Е 6. Соотношение объемов получения из следующих соображений,Чмкк 8 т) 4,0 5 5,1Чп 11 п ( Рц ) 0,8 1 5 10 15 20 25 30 тний растворе и объеме раствора десорбирующего строн ций.После стадии сорбции плутония истронция на колонке необходимо провестиих раздельное элюирование. Поскольку наиболее эффективным реэкстрагирующимраствором для стронция является дистиллированная вода, для предотвращения гидролиза плутония он десорбируется в первуюочередь, Для полной и динамичной десорбции плутония применялся раствор фосфорвольфрэмата калия (К 10 Р 2 Ю 17061) в 1,5 - 2,0М НМОз К 10 Р 2 Яп 061 был выбран по следующим причинам: 1 К 10 Р 2 уу 17061 являетсясильным неорганическим комплексообразующим веществом для элементов в состоянии окисления + 3 и + 4, Константыустойчивости к 10 Р 2 Яп 061 с Ро(У) на 5 - 6порядка превышает константу устойчивости(Рц(У) с известным комплексоном типаДТПА и ЭДТА; 2 - К 10 Р 2 Юп 061 достаточноэффективно работает в кислых средах, аподдержание 1,5 - 2,0 М концентрации НЙРзпри десорбции плутония необходимо дляпредотвращения потерь стронция; 3 - МК 10 Р 2 Ю 17061 = 4700, что позволяет в дальнейшем проводить стадию ультрафильтрационного концентрирования; 4 - синтезК 10 Р 2 Ип 061 прост и легко может быть осуществлен в лабораторных условиях. 5 -К 10 Р 2 В/п 061 в кислых средах не образует,прочных комплексов со Яг(11).5, Обоснование температуры и объемараствора, десорбирующего стронций.В табл.1 представлены результаты подесорбции стронция с колонки ТВЭКС(10ДЦГ 18 К 6, тетрахлорэтан) при различныхтемпературах,Эффективность десорбции увеличивается с ростом температуры, однако при температурах более 50 С процесс вытесненияэкстрагентэ из пор матрицы резко интенсифицируетсяи количество циклов стабильной работы сокращается, Оптимальный приТ десорбции = 45-50 С объем, элюирующийЯгс выходом 95/В до 990 составляет от 6 до7 сводобных колоночных объемов.6. Обоснование диаметра пор мембрандля выделения фосфор-вольфрама Рц и карбоната стронция,Фосфорвольфрамат калия и его ассоциаты являются солью гетерополиксилоты иможет быть сконцентрирован на ультрафильтрационной мембране. Поскольку техника мембранной фильтрации позволяетполучать равные, однородные осадки, радиометрическое определение радионуклидовна таких мембранах очень удобно.В табл.2 представлены результаты выбора мембран,1805381 Формула изобретения Способ определения радионуклидовстронция, включающий пробоподготовку, выделение из пробы элементов, приготовление мишеней и радиометрическое определение, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с 0 целью обеспечения воэможности одновременного определения стронция и плутония, сокращение времени и повышения точности определения, выделение элементов ведут иэ 1,5-2,0 М азотной кислоты на колонке, 5 заполненной твэксом, содержащим растворнитрата триоктилметиламмония в бензоле, и твэксом, содержащим раствор дициклогексил-краун-б в тетрахлорэтане, при соотношении их объемов 1:1-1:5, десорбцию 0 проводят путем последовательной промывки колонки смесью 1,5 - 2,0 М азотной кислоты и 10 - 10М КюР 29/пОи и нагретой до 45-50 С водой, а мишени готовят путем фильтрации десорбатов на полимерных 5 мембранах с размером пор, соответствующим отсекаемой массе не более 10000 ат.ед. и не менее 0,5 мкм соответственно.Таблица 1 блица 2 Проведенные исследования показали, что фосфорвалентные комплексы плутония удерживаются на всех типах отечественных и зарубежных мембран; характеризующихся отсекаемой массой не менее 10000. Таки ми мембранами. могут быть Рипор, УАМ, а также Аасопили Яупрг, Поскольку использование мембран одноразовое, химической устойчивости даже ,наиболее дешевых ацетатцеллюлозных 1 мембран по отношению 1,5-2,0 М раствору Н ЙОз достаточно.Осаждение карбоната стронция проводится карбонатом калия или натрия, но не аммония при рН около 9,0. Осадок крупно зернистий и легко фильтруется на ацетатцеллюлозных мембранах МФА с диаметром пор около 0,1-0,5 мкм.Таким образом, данный способ позволяет одновременно определять радиостронций 2 и плутоний в объектах окружающей среды при сокращении времени айализа на стади- ях выделения и очистки по сравнению с известными методиками (3,0-5,0 ч); при возможности работы с произвольными объ . емами перерабатываемых растворов (впрактике не более 10 мл) и большей продолжительности работы колонок по сравнению с аналогичными решениями (15-20 циклов).1805381 10 Продолжение табл, 2 Редактор Л. Нар каз 938 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужго агарина, 1 Составитель Техред М. М Кремляковантал Корректор А. Моты