Непрерывный способ получения пленкообразующего полимера

) ". 1) ),О бъедине- Воронежнно з" и итут тин,Ю,М. , А,А вск ы и их прим тво СССР /08, 1988,ПОСОБ ПОЛУЧЕЩЕГО ПОЛИМЕРА ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(54) НЕПРЕРЫВНЪЙ СНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮ Изобретение касается получения пленкообразующих полимеров для лаков и красок, а именно относится к способам получения плен кообразующих полимеров из кубовых остатков от ректификации стирола (КОРС), и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности при производстве стирола каталитическим дегидрированием этилбензола.Известен способ блочной термической полимеризации винильных соединений, содержащихся в кубовых остатках ректификации стирала, в условиях ослабляющего действия ингибиторов при 453 - 473 К в течение 20 - 25 ч,Недостатком этого способа является периодичность и длительность процесса.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является непрерывный способ получения пленкообразующего сополимера КОРС с малеиновым ангидри(57) Использование: пленкообразующее для лаков и красок, Сущность изобретения: полимеризацию осуществляют при температуре 463-488 К, при этом в первый аппарат вводят 70 - 80% кубового остатка ректификации стирола от исходного количества и полимеризацию осуществляют при 463 - 473 К до конверсии непредельнцх соединений 65-700, а во второй аппарат вводят реакционную смесь из первого аппарата и подают 20 - 30% кубового остатка ректификации стирола от исходного количества и полимеризацию осуществляют при 473 - 488 К до конверсии непредельных соединений 90,5- 95,5%. 2 табл, 1 ил. ем добавления ма ва приема, особ не исключает ия стиромаля в моангидрида, требует еляющегося за счет в первом аппарате о теплоносителя во беспечения задан- окрцтия на основе обладают недостарению, радиациондом в двух аппаратах путлеинового ангидрида в дОднако известный спвозможности образованмент ввода малеиновогосъем избытка тепла, выдиспарения части стиралаи подвода дополнительнвторой аппарат с целью оного режима процесса. Пизвестной композицииточной стойкостью к станой и Водостойкостью. Целью изобретения является повышение стойкости к старению, радиационной стойкости и водостойкости покрытий на основе термополимера, интенсификации процесса и упрощения технологии,На чертеже приведена принципиальная схема предлагаемого непрерывного спосо 1786039 4ба получения пленкообразующего полимера,Кубовый остаток ректификации стирола по линии 1 непрерывно поступает на переработку по предлагаемому способу; при этом 70-800 исходного кубового остатка по линии 2 подают в первый полимеризатор 3, в котором и ри 463 - 473 К в течение 4,5-5,7 чосуществляют термополимеризацию КОРСдо конверсии непредельных соединений65-70 , Реакционную массу из первого полимеризатора по линии 4 подают во второй полимеризатор 6, в который по линии 5 .подают 20-30 кубового остатка ректификации стирола от исходного количества, Полимеризацию реакционной смеси в полимеризаторе 6 осуществляют при 473-488 К в течение 3,5-4,3 ч до конверсии непредельных соединений 90,5 - 95,5, Продукты реакции по линии 7 выводят на выделение 101520 пленкообразующего полимера, а именно отгоняют незаполимеризовавшуюся часть углеводородов при 423-443 К и остаточном давлении 200 - 300 мм рт.ст.Изобретение позволяет интенсифици ровать и упростить технологию, улучшить ,экологическое состояние процесса, повысить радиационную стойкость пленкообразующих полимеров, их стойкость к старению и водостойкость за счет осущест вления термической полимеризации и сополимеризации компонентов КОРС по предлагаемому способу,П р и м е р 1 (по прототипу). В лабораторных условиях в автоклав( аппарат) под 1- 35 ают 95,0 г/ч (объемная скорость 0,1 ч ) кубовых остатков от ректификации стирола. Состав: стирол 22,4 мас,%, полимер 45,2 мас.%, альфа-метилстирол 7,1 мас, О , дивинилбензол 0,1 мас. О , транс-стильбен и фенантрен 7,9 мас.о , высококипящи,еуглеводороды, ингибиторы 2,5 мас. Ои 3 г/ч малеинового ангидрида 60 от его расчетного количества, Сополимеризацию проводятпри температуре в 1-м аппарате - 433 К. 45 Температуру поддерживают за счет тепла реакции. Реакционную смесь из первого автоклава в количестве 98 г/ч (объемная скорость 0,1 ч 1) подают на второй автоклав (аппарат 2) и вводят 2 г/ч малеинового ан гидрида 400 от его расчетного количества,Сополимеризацию реакционной массыпроводят при 453.К, Температуру поддерживают внешним теплоисточником. Послеотгона незаполимеризовавшейся части углеводородов при 443 К и остаточном давлении 200-300 мм рт.ст, получают сополимерв количестве 96,73 г/ч, В сополимер превращается 95,5 от загруженных кубовых остатков ректификации стирола,П р и м е р 2 (по предлагаемому способу). В лабораторных условиях в .автоклав (аппарат 1 с рабочим объемом 0,25 л) подают 50,0 г/ч - 750 отисходной массы(объемная скорость 0,22 ч ) кубовых остатков ректификации стирола. Состав; стирол 35 мас.о , альфа-метилстирол 6,5 мас дивинилбензол 0,15 мас,%, высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты 5,3 мас.%, ингибиторы 3,5 мас,%, полимер 20 мас.%, олигомеры стирола и высококипящих углеводородов 29,5 мас. , Термонолимеризацию в аппарате 1 проводят при 468 К в течение 5 ч до конверсии непредельных соединений 67,5. Реакционную смесь из первого автоклава подают во второй автоклав (аппарат 2) с объемом; равным первому автоклаву, в который одновременно подают 16,7 г/ч - 25 от исходного количества кубового остатка ректификации стирола, при этом суммарная объемная скорость подачи составляет 0,27 ч . Термополимеризацию реакционной массы в аппарате 2 проводят при температуре 480,5 К в течение 3,7 ч до конверсии непредельных соединений 92,6%.После отгона незаполимеризовавшейся части углеводородов при температуре 443 К и остаточном давлении 200 - 300 мм рт.ст, получают 64,5 г/ч полимера, что составляет 970 от суммарной загрузки кубовых остатков ректификации стирола.П р и м е р ы 3 - 11 осуществляют в идентичных примеру 2 по аппаратурному оформлению условиях, используя сырье соответствующего состава.П р и м е р ы 12 - 14 осуществляют в идентичных примеру 2 по аппаратурному оформлению условиях, используя кубовые остатки ректификации стирола (КОРС) состава: стирол 25 мас.%, альфа-метилстирол 4,9 мас.%, дивинилбензол 0,1 мас.%, полимеры 32 мас, О , высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты 7 мас.%, ингибиторы 5 мас,%, олигомеры стирола и высококипящих углеводородов 26 мас,о ,П р и м е р ы 15-17 осуществляют по примеру 2, используя КОРС состава: стирол 40 мас альфа-метилстирол 4,8 мас дивинилбензол 0,2 мас.о , полимеры 24 мас.%, . высококонденсированные кристаллические многоядерные продукты 3,5 мас ингибиторы 2,5 мас;(олигомеры стирола и высококипящих углеводородов 25 масП р и м е р 18 осуществляют по примеру 2, используя КОРС состава: стирол 20 мас.%, альфа-метилстирол 7,4 мас.%, дивинилбензол 0,1 мас., полимеры 30 мас9 Формула изобретения15 Непрерывный способ получения плент- кообразующего полимера путем термичео ской полимеризации кубового остатка,ректификации стирола в двух последоват, тельно соединенных аппаратах, о т л и ча юм 20 щ и й с я тем, что, с целью повышениястойкости к старению, радиационной стойй кости и водостойкости покрытий на основеа полимера, а также интенсификации процессс и упрощения технологии, в первом аппарате25 осуществляют полимеризацию 70-80 куи бового остатка ректификации стирола от егоя исходного количества при 463 - 473 К до конверсии непредельных соединений 65-70 споследующим введением реакционной смеи 30 си и подачей 20-30 кубового остатка ректификации стирола от исходного количестваво второй аппарат, полимеризацией смесипри 473 - 488 К до конверсии непредельныхсоединений 90,5 - 95,5,35 высококонденсированные кристаллическиемногоядерные продукты 3,5 мас.%, ингибиторы 5,0 мас., олигомеры стирола и высококипящие углеводороды 34 мас,%.П р и м е р 19 осуществляют по примеру2, используя КОРС состава: стирал 43мас, о , альфа-метилстирол 4,25 мас, о , дивинилбензол 0,75 мас.%, полимеры 17мас. О , высококонденсированные кристаллические многоядерные соединения 2,5мас олигомеры стирала и высококипящие углеводороды 29 мас,о .Основные параметры процесса и соответствующие показатели по примерам 1 - 1приведены в табл.1.Физико-химические свойства и качесво покрытий представлены соответственнв табл.2.Результаты табл,1 и 2 свидетельствуючто осуществление процесса по примера2 - 5 и 12 - 17 позволяет получить радиационностойкие термополимеры с повышенностойкостью кстарению и водостойкостью,также с большим выходом в сравнениипрототипом (пример 1),Изменение показателей прочности прразрыве Ор, и относительного удлиненипри растяжении еотн. для образцов, полученных по примерам 2-5 и 12 - 17, меняются соответственно на 5 - 10 против 25 о на 2,8-10,0% против 24 для образца прототипа,При снижении концентрации непредельных соединений в КОРС резко ухудша ются свойства термополимеров (пример 18).Увеличение концентрации непредельных соединений не приводит к существенно за-.метным изменениям в свойствах полимеров 5 и не сказывается на повышении выхода продукта (пример 19), Изменения относитель-ного количества подаваемого в систему кубового остатка (примеры 6,7), температуры (еримеры 8,9), времени проведения про цесса (примеры 10,11) либо ухудшают, либоне вызывают йовышениявыхода полимеров и улучшения их показателей качества.М 4 ООфьа Ъо аоо о о(ч4ЮЪ ОЪ ОЪ В ОЪ О(Э (ЭС(с 1-х ммм 4 О ЛЛ 4 Ф мао м -ЪО ЪО Ф -эмм лр Ф -э о во -л(оол1,во м О а ооо ффл оло 1амф .О.О ВО сэчэввьоаао фл оф лфллл ооа олл о олаоолл1лма во м м т -т Э Мъф.о.о 1 1 11 Ой,ьх178603 0 10 Таблица 2 Ьлеск, 2 Во Фдгеэионная ность, ба при удар чнос пленН.сн костьори- пленки исхоная исход- поиый24 испытан осле танию ГГ 20 2 120 240 72 протип) 0 72 45 28 7 4 920 63 51 47 74 66 50 2 000 2 95 76 96 87 93 81 99 80 94 75 12 2000 13 11 17 з маме 2000 200 С 270 55 45 72 62 49 50 Э 7 25 6 еэ Без маанемия нэмененил 3 2 СО Нерегразтрезвив ударныетвленные 78 45 3 7 6 3 0 9 7 5 20Неоегулюрнме Разеетеленные тре- вмны 80 41 3 2 40 2 2 СОО 7 5 3 3 4 0 200 75 50 30Нерегулярн зидуальныеннди- Реаины 81 52 3 2000 Нерегулюее талонныевннм О 8 О 65 50 43 Нотускнееюе, ед ничные траим 51 Без нанеейя 50 Без изменению 47 Без изменания 55 Без мааненя 50 Беэ мамеения 35 Нерегулярные раз ветвлеииые трецн11 9 7 10 8 7 15 13 12 Вневнид еидпокрытию песиспытания(визуально) Сетчатые треэ 1 нм,частичное раэрувепокрывого слолБез изменению разветвленныетртв 1 ины 0 нерегулярные Раз еетвленные тре Вины, пузыри мы, пузыриНерегулярные разветвленные травины