Вольтамперометрический способ определения тиомочевины

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1)5 6 01 К 27/48 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВ ЕЛЬСТВУ МН -С-ЙН 2 П 2(71) Казанский государственный университет им, В.И, Ульянова-Ленина (72) Г.К. Будников, О.Ю, Каргина и Е,Ю. Ведерникова(56) Вап (фэньси Хуасюэ) - Апа, Спев, 1985, ч, 12, р. 912.Лосев С.С, и др. В кн. Тезисы докл, 2-й Всесоюзн. конф. по эл.-хим. методам анализа. Томск, 1985, ч, 1, с, 58. Изобретение относится к аналитичской химии, а именно к селективному спосбу определения тиомочевины методом анодной вольтамперометрии, и может быть использовано при проведении научных исследований, в технологии получения и анализа пестицидов, в контрольно- аналитических лабораториях.Известен способ определения тиомочевины методом катодной инверсионной вольтамперометрии с адсорбционным концентрированием, с помощью которого про ведено определение тиомочевины в моче раковых больных, В растворах диэтиламина тиомочевина дает четкий катодный пик пуи потенциале - 0,75 В относительно Ад/Ад - электрода сравнения, пригодный для определения более 0,1 мкг/л тиомочевины. Мешающее влияние сульфид - иона устраняют пропусканием тока азота при рН 4 и 85 С, что удлиняет время проведения анализа.(54) ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ (57) Использование: область аналитической химии. Сущность изобретения; растворяют образец тиомочевины в диметилформамиде вводят(2 - 3) 10 м соленового комплекса никеля и регистрируют анодную вольтамперограмму на стеклоуглеродном электроде. Метод обладает высокой селективностью, экспрессностью и воспроизводимостью. 7 табл,Недостатками способа являются: узость интервала определяемых концентраций; обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования; мешающее влияние посторонних поверхностно-активных веществ, способных адсорбироваться на ртути; необходимость удаления кислорода из полярографируемого раствора, что снижает экспрессность определений; использование в качестве материала рабочего электрода высокотоксичного металла - ртути.Наиболее близким аналогом предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ инверсионно-вол ьтамперометричес кого определения тиомочевины на стеклографитовом электроде. При окислении тиомочевины на дисковом стеклографитовом электроде (Я = 0,03 см ) и водных растворах3с рН 0,0-7,2 регистрируется две волны. При рН 7,2 эти две волны становятся плохо различимыми. Первая волна соответствует окислению тиомочевины до дисульфида, который растворяется в кислых растворах именее растворим в нейтральных и щелочных средах. Относительно небольшая растворимость дисульфида тиомочевины в нейтральных и щелочных средах позволяет определять тиомочевину, предварительно накапливая ее на электроде в виде дисульфида с последующим его восстановлением, Потенциалы пиков восстановления дисульфида тиомочевины, накопленного на электроде. равны - 0,8 В (н,х,с.э., фон 0,1 М 10 ИН 4 ОН 0,1 М МН 4 С) и 0,2 В (Н.х.с,э., 0,01 М (СНз)4 МС 04). Существует пропорциональная зависимость между величиной тока пика восстановления предварительно накопленного дисульфида тиомочевины и ее концентрацией в раствореНедостатками прототипа являются узость интервала определяемых концентрацией тиомочевины, обусловленная ограниченными возможностями адсорбционного концентрирования, используемого для накопления дисульфида тиомочевины на стеклографитовом электроде; мешающее влияние находящихся в растворе примесей,способных восстанавливаться на стеклографитовом электроде в рассматриваемой области потенциалов, например тиолов,дисульфидов, ряда пестицидов; использование необратимого процесса в основе способа; необходимость регенерации поверхности электрода после каждого определения, что приводит к ухудшению воспроизводимости метода, необходимость удаления кислорода для регистрации волнывосстановления дисульфида, что удлиняет время проведения определения.Целью изобретения является повышение селективности, расширение диапазона определяемых концентраций, повышениевоспроизводимости и экспрессности метода.Цель изобретения достигается описываемым вольтамперометрическим способом определения тиомочевины, которыйзаключается в растворении анализируемогообразца в диметилформамиде, введении К- этилендиамин-бис-салицилидена никеля(саленового комплекса никеля)о О О оКС=В И= СКсн, сн,и регистрации вольтамперной кривой на стеклоуглеродном электроде.При введении в раствор саленового комплекса никеля тиомочевины происходит увеличение пика окисления комплекса, причем прирост тока пропорционален концен 15202530354050 трации вводимой в раствор тиомочевины, При определении тиомочевины проводят измерение высоты обратимого удобного для обсчета пика окисления саленового комплекса никеля.В данном случае реализуется катали- тически активная система, в которой осуществляется гомогенное окисление тиомочевины, Роль медиатора - переносчика электронов - осуществляет саленовый комплекс никеля. Таким образом удается определять тиомочевину при потенциале, соответствующем окислению комплекса в обратимых условиях, При использовании больших концентраций комплекса каталитический эффект, который оценивается отношением к/а где Ь - ток в отсутствие определяемого субстрата, к - каталитический ток, наблюдаемый при введении субстрата в систему, возрастает. но относительный прирост тока, определяющийся- дотношением , уменьшается, что приводит к снижению чувствительности метода. При использовании малых концентраций комплекса (менее 1 10 М) пик окисления хуже выражен, что снижает точность метода. Оптимальной концентрацией комплекса является интервал 2 10 3 10 М.Концентрацию тиомочевины определяли по калибровочному графику, построенному в координатах к - С, где к каталитический ток, С - концентрация тиомочевины, М,Построение калибровочного графика; Точную навеску саленового комплекса никеля растворяют в 5 мл очищенного диметилформамида (раствор 1). Точную навеску тиомочевины растворяют в 10 мл очищенного диметилформамида (раствор 2). Готовят серию растворов, Для этого в мерную колбу на 5 мл отбирают аликвоту раствора 1, соответствующую концентрации комплекса 2 10 М и различные аликвоты раствора 2, соответствующие концентрации тиомочевины 1 10 - 1 10 М, доводят до метки фоновым раствором (0,1 М ес 4 КС 04 в диметилфо рмамиде). Полученные растворы, начиная с меньшей концентрации тиомочевины, переносят в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вольтамперограммы в области потенциала 0,0 - 1,0 В относительно Ац/Ао электрода сравнения, В качестве индикаторного использовали стеклоуглеродный электрод. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Зависимость прироста тока комплекса от концентрации тиомочевины имеет пря 1778 Ь 65молинейный характер. Интервал определяемых концентраций охватывает широкий диапазон (1 10 - 1 10 М).Нижний предел определяемых концентраций, то есть тот порог концентраций, при котором точность опред 5 елений хуже 30 отн., составляет 1,4 10 М.Возможно определение тиомочевины в присутствии целого ряда посторонних ионов и органических веществ.Ниже приведены конкретные примеры определения тиомочевины в искусственных смесях,П р и м е р 1. Определение тиомочевины в растворе. (и -3, Р = 0,95).Концентрация саленового комплекса никеля 2 10 М.Показана воэможность определения концентрации тиомочевины по калибровочному графику.П р и м е р 2. Определение тиомочевины в присутствии ее производных (и = 3, Р= =0,95).Концентрация саленовога комплекса никеля 3 10" М.Показана возможность определения тиомочевины в присутствии ее производных,П р и м е р 3. Определение тиамочевины в присутствии дисульфидов. (и = 3, р = 0,95).Концент 4 аация саленового комплекса никеля 2 10 М.Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, и десятикратного избытка дисульфидов.П р и м е р 4. Определение тиомочевины в присутствии мочевины. (и = 4, р = 0,95).Показана возможность определения тиомочевины в присутствии соизмеримых количеств, десяти- и стократного избытка мочевины.П р и м е р 5, Определение тиомочевины в присутствии ряда анионов, (и = 3, р = 0,95).Анианы взяты в виде натриевых солей; Концентрация саленавого комплекса никеля 2,5 10 М.Показана возможность определения тиомочевины в присутствии ряда анионов.Способ прост в исполнении, экспрессен, основан на использовании доступных реагентов, обеспечивает высокую точность и хорошую воспроизводимость результатов. может быть внедрен в аналитических лабораториях.П р и м е р 6. Поскольку тиомочевина находит широкое применение в народном хозяйстве, используется в качестве фунгицидов, например как средство борьбы с фи 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тофторай на картофеле, входит в состав удобрений, приводим пример определения тиомочевины в реальных объектах.Пример определения тиомочевины в средстве, являющемся регулятором нитрификации аммиачного азота в почве.Применение находит смесь мачевины и тиомочевины в соотношениях от 1:5 до 50:1 (по весу). Проанализированы следующие смеси:Выполнение определения.Готовят к рабате поверхность стеклоуглеродного электрода, являющегося рабочим. Электрод подвергают шлифовке пастой ГОИ, налаженной на фильтровальную бумагу, затем ополаскивают в спирте и тщательно промывают водой, после чего протирают фильтровальной бумагой.Берут точную навеску саленового комплекса никеля (МЯаеп) и растворяют ее в 10 мл 0,1 М раствора кт 4 МС 04, являющегося фоновым электролитом, получая 2 10 М раствор. Отбирают аликвоту этого раствора 0,5 мл в мерную колбу на 5 мл и доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита, Раствор заливают в вольтамперометрическую ячейку и регистрируют вальтамгерограмму в области потенциалов 0,01+1,0 В в трехэлектродной системе при скорости сканирования потенциалов 50 мв/с, Определяют высоту пика окисления Ю Яа 1 еп при +0,45 В относительно Аа/Ад - электрода сравнения. Дальнейшее проведение анализа зависит от содержания тиамочевины в образце,Смесь М 1.Точную навеску анализируемого образца 0,0100 г переносят в мерную колбу на 10 мл, вносят аликвоту исходного раствора М Яаеп, соответствующую концентрации2 10 М, доводят содержимое колбы до метки раствором фонового электролита, Полученный раствор перемешивают и помещают в вольтамперометрическую ячейку, Регистрируют вол ьтамп ерограмму, оп ределяя величину тока пика окисления комплекса при+ 0,45 В, Концентрацию тиомочевины рассчитывают па разности высот пиков окисления комплекса в присутствии и в отсутствии тиомочевины, используя градуировочный график, построенный по стандартным растворам тиомачевины в тех же условиях. Количество тиомочевины, найденное по градуировочному графику, составляет 20,5 мкг/сл, то есть в навеске содержится 2,05 10 г тиомочевины,Смесь 2.Точную навеску анализируемого образца 0,0100 г растворяют в 10 мл очищенногоЯг 1,52 0,01732 1,51 0,01147 0,02754 Таблица 2 Таблица диметилформамида, Аликвоту полученногораствора (0,5 мл) вносят в мерную колбу на10 мл, добавляют аликвоту исходного раствора М Яаеп, соответствующую концентрации комплекса 2 10 М и доводят 5содержимое колбы до метки раствором фонового электролита (еМСЮ 4 в диметилформамиде). Далее поступают также, как вслучае анализа смеси 1, Количество тиомочевины найденное по градуировочному 10графику, составляет 24,21 мкг/мл. Пересчет на содержание тиомочевины в навеске проводят по следующей формуле (1):Х - АК Ч, где А - количество тиомочевины,мкг/мл, найденное по градуировочному 15графику, К- разбавление исходного раствора тиомочевины (в данном случае К - 20),Ч- объем исходного раствора тиомочевины,мл Х = 24,21 20 10 = 4,84 10 мкг . Такимобразом, в навеске содержится 4,84 10 мкг 20(4,84 10 г) тиомочевины,Смесь 3.Ход анализа аналогичен анализу смеси2, Ввиду большого содержания тиомочеви 25 ны в образце используют мерную колбу на 50 мл. Содержание тиомочевины в навеске рассчитывают пзо формуле (1) Х = -8,41 10010= 8,41 10 мкг -8,41 10 г.Результаты определения тиомочевины в различных образцах удобрений сведены в таблицу: Формула и зоб рете н и я Вольтамперометрический способ определения тиомочевины, включающий растворение анализируемого образца в органическом растворителе, введение добавки и регистрацию анодной вольтамперограммы на стеклоуглеродном электроде, о т л и ч а ю щи й с я тем, что, с целью увеличения селективности, воспроизводимости, экспрессности и расширения диапазона определяемых концентраций, образец растворяют в диметилформамиде, причем в качестве добавки использован (2-3) 10 М раствор саленового комплекса никеля.1778665 10 Таблица 4 Таблица 5 Та Ь смес оотношение мочевины и тиомочевины;5 лица Составитель Т. Николаева Редактор Техред М,Моргентал Корректор Э. Лончаковаственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Про аказ 4189 ВНИИПИ Го 50:111 Тираж Подписноерственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5