Способ получения сорбента с n-этил-3(5)-метилпиразольными и четвертичными аммониевыми группами

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧ Е СКИХРЕСПУБЛИК 776660 А 9) .ЯщГ 212/14, 212:36 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ТЕНИЯ/ ОПИСАНИЕ ИЗОБ К АВТОРСКО ИДЕТЕЛЬ ТВ(71) Всесоюзный научно-исследовательскийинститут химических реактивов и особо чистых химических веществ, Государственныйпроектный и научно-исследовательский институт "Гипроникель", Научно-производственное объединение "Биолэр"(56) Авторское свидетельство СССР1 ч. 603302, кл. С 08 Г 8/30, 1976,Авторское свидетельство СССРМ 988830, кл. С 08 Р 212/14, 1981.Антокольская И,И. и др. Концентрирование и разделение элементов на хелатныхсорбентах. Сорбент для благородных металлов на основе сополимера стирала и 3(5)-метилпиразола, Журнал аналитической химии,1976, т.31, М 4, с.742 - 745.Авторское свидетельство СССРМ 1169348, кл, С 08 Г 212/14, 1983. собов получения пираентов, которые заклюотке со полимеров ы, содержащих хлорИ-хлорэтильные 3 разолом. Недостатком Изобретение отн нологии получения сорбентов,предназна ного концентрирован родных металлов,Известен ряд спо золсодержащих сорб чаются в об раб трехмерной структур метильные 1,2 или группы, 3(5)-метилпиосится к области техи иразолсодержащих ченных для сорбциония и извлечения благо 212/14, 8/30, С 08 Л 5/(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА С ИЭТИЛ(5)-МЕТИЛПИРАЗОЛЬНЫМИ ИЧЕТВЕРТИЧНЫМИ АММОНИЕВЫМИГРУППАМИ(57) Использование: сорбционное концентрирование и извлечение благородных металлов. Сущность изобретения: обработка галоидметилирован ного сополимера стирола и дивинильного мономера смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7;1, при малярном соотношении третичный элифатический аминггэлоидметильные группы сополимера 0,5 - 1,5:1 при 50 - 90 С в течение 4 - 12 ч, Полученный продукт последовательно обрабатывают хлорирующим агентом и 3(5)-метилпиразолом. 1 з.п.ф-лы, 1 табл. указанных способов является невозможность получения сорбентов с высокой селективностью извлечения из растворов микроколичеств металлов платиновой группы, особенно рутения и иридия, в присутствии избыточных количеств ионов железа. Так, степень извлечения иридия сорбентом, полученным по способу 1, из 1 н раствора при содержании ионов железа 25 мг/смз соляной кислоты составляет 45. Степень извлечения рутения и иридия из тао жераствора сорбентом, полученным по способу(3), составляет 77 и 60;6 соответственно, что недостаточно для целей количественного определения платиновых металлов,Известен сорбент, предназначенный для сорбционного концентрирования благородных металлов - сополимер стирола и дивинилбензола, содержащий М-атил(5)- метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, а также способ его получения 4. Указанный способ, заключающийся в последовательной обработке галоидметилированных сополимеров стирола и дивинилбензола гидроксиалкиламинами, хлорирующим агентом - хлористым диметилформамидинием, 3(5)-метилпиразолом и третичными аминами как наиболее близкий по приемам осуществления к предлагаемому способу выбран за прототип.Сорбент, содержащий й-этил(5)-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, в отличие от пиразолсодержащих сорбентов других типов обеспечивает высокую избирательность извлечения из растворов микроколичеств благородных металлов, в том числе рутения и иридия, в присутствии избыточных количеств ионов железа. Однако существенным недостатком известного способа получения этого сорбента является неоднородность. химической структуры получаемого сорбента, ухудшающая его кинетические характеристики и снижающая эффективность его практического использования,Недостатком известного способа является также необходимость использования больших количеств высоко токсичных третичных алифатических аминов, создающих опасность загрязнения окружающей среды.Целью предлагаемого изобретения является улучшение кинетических характеристик получаемого сорбента по отношению к металлам платиновой группы, а также упрощение технологии и предотвращение загрязнения окружающей среды третичными алифатическими аминами.Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе сорбент, содержащий -атил)-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, получают путем обработки гал оидметил и рован ного сополимера стирала и дивинильного моно- мера смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина с последующей последовательной обработкой промежуточного продукта хлорирующим агентом и 3(5)- метилпиразолом. При этом мольное соотношение гидроксиалкиламин: третичный алифатический амин в указанной смеси составляет 3-7:1 при малярном соотношении третичный алифатический амин; гало 40. выбранное мольное соотношение третичныйалифатический амин; хлорметильные группы сополимера 0,5-1,5;1 позволяет уменьшить 50 5 10 15 20 25 30 35 идметильные группы исходного сополимера 0,5-1,5;1. Температура обработки галоидметилированных сополимеров смесью гидроксиалкиламина и 35)-метилпиразола составляет 50 - 90 С, продолжительность - 4-12 ч.В качестве гидроксиалкиламина используют моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, триоксиметиламинометан и т. па в качестве третичного алифатического амина триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и другие алифатические алкиламины.Обработку полученного промежуточного продукта, содержащего группировки гидроксиалкиламина и четвертичные аммониевые группы, хлорирующим агентом (хлористый тионил в смеси с диметилформамидом, образующий хлористый диметилформамидиний) и 3(5)-метилпиразолом проводят идентичные известному способу - прототипу 4).В отличие от способа-прототипа обработку галоидметилированных сополимеров стирала и дивинилбензола проводят смесью гидроксиалкиламина и третичного алифатического амина, взятых в мольном соотношении 3 - 7:1 при мольном соотношении третичный алифатический амин; хлорметильные группы исходного сополимера 0,5 - 1,5:1, Выбранные мольные соотношения позволяют добиться наиболее равномерного взаимного распределения И-этил(5)-метилпиразольньх и четвертичных аммониевых групп в структуре получаемого сорбента, что обеспечивает улучшение его кинетических характеристик (продолжительность извлечения металлов платиновой группы сокращается на 30 - 40 ф/,), Кроме того,расход третичных алифатических аминов по сравнению с прототипом в 8-10 раз и тем самым исключить возможность загрязнения. окружающей среды высокотоксичными алифатическими аминами, а также улучшить экономические показатели процесса.Указанные отличительные признаки являются существенными, так как обеспечивают новые свойства получаемого сорбента и улучшают процесс в целом: улучшают кинетические характеристики, упрощают технологию и предотвращают загрязнение окружающей среды третичными аминами Выбор температурного режима обра ботки смесью гидроксиалкиламина и тре тичного алифатического амина в пределах 50-90 С обусловлен температурой кипения третичного алифатического амина: для низкокипящих аминов, например, триметиламинэ, предпочтительной является температура 50 С, для аминов с более высокими температурами кипения (триэтиламин, трипропиламин) наилучшие результаты дает использование температур вплоть до 90 С. При более низких температурах обработки с целью полного исчерпывания хлорметильных групп исходного сополимера продолжительность процесса составляет до 12 часов, при более высоких температурах обработки полное исчерпывэние хлорметильных групп обеспечивается за 4 ч.Количество четвертичных триалкиламмониевых групп в промежуточных продуктах и полученных сорбентах определено как равновесная статическая обменная емкость (РСОЕ) по 0,1 н раствору хлористого натрия (ГОСТ 20255.1-84, п.3.2).Сорбционную способность полученных сорбентов по отношению к металлам платиновой группы определяли статическим и динамическим методами при комнатной температуре и при нагревании образцов в растворе 1 н соляной кислоты до 95 С при содержании ионов железа в растворе до 25 мг/см,Концентрация Рт, Вб, г, ЯЬ, Во 2,5; б,5;1,8; 1,6; 1,7 мкг/см соответственно. Количестзво. сорбента при статическом методе испытаний 100 мг на 25 см раствора. Определение металлов после сорбции проводили спектральным методом нэ спектрографе СТЭс полуавтоматической приставкой ЛИ-З.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. 50 г хлорметилированного сополимера с 2% дивинилбензола гелевой структуры, содержащего 18,9% хлора (5,32 ммоль С 1/г) выдерживают для набухания в 150 см диоксана,добавляют смесь 56,9 г моноэтаноламина (0,931 моль) и 13,5 г (0,133 моль) триэтиламина (мольное соотношение моноэтаноламин: триэтиламин = 7:1; мольное соотношение триэтиламин,хлорметильные группы сополимера = 0,5:1) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 70 С. Выдерживают реакционную смесь при температуре 70 С в течение 8 часов, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают, Полученный сополимер, содержащий М-гидроксиэтильные группы и четвертичные триэтиламмониевые группы, промывают 6%-ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой(до значения промывных вод 4 - 5). Пробу полученного промежуточного продукта промывают 4%-ным раствором гидроокиси натрия, дистиллированной водой (до значения рН промывных вод 8-9), отжимают на40 45 50 вод 8-9), высушивают при температуре 50 С в течение 12 ч и анализируют,Полученнь 1 й сорбент с И-этил(5)-метилпиразольными и четвертичными триэтилэммониевыми группами содержит 15,2% й и менее 0,3% С 1, имеет РСОЕ по 0,1 н раствору ИаС 0,33 мзкв/г, что,соответствует содержанию четвертичных триметилэммониевых групп 5 мол.% и М-этил-З(5)-метилпиразольных групп 75 мол.%,П р и м е р 2. 34 г мэкропористого сополимера стирола и дивинилбензола (10% дивинилбензола, 80% алкилбензина), оодержаогего 18,8% хлора (5,3 ммола/г С 1/г 1 выдерживают в течение 15 мин в 100 смизопропилового спирта, добавляют смесь 156 г (1,485 моль) диэтэноламина и 17,6 г триметиламина (0,297 моля) в виде 40%-ного метаногьного раствора (молярное соотношение диэтаноламин;триметиламин = 5:1; малярное соотношение триметилафильтре, высушивают в течение 12 ч при 50 С и анализируют.Содержание азота в анализируемойпробе полученного промежуточного продук та составляет 6,8%, хлора - менее 0.3% (соответствует погрешности определения хлора), равновесная статическая обменная емкость (РСОЕ) по 0,1 н раствору хлорида натрия 0,43 мэкв/г, что соответствует содер жанию четвсртичных триметиламмониевыхгрупп 5 мол.%.50 г высушенного при 70 ОС в течение 8ч промежуточного продукта в С 1-форме помещайт в 150 см диметилформамида, при 15 перемешивании медленно прибавляют из капельной.воронки хлористый тионил (100 г), нагревают до 80 С и вь 1 держивают в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают под 20 вакуумом, Продукт, содержащий й-хлорэтильные и четвертичные триэтиламмониевь 1 е группы, промывают этанолом (200 смз), высушивают при 70 С втечение 8 ч и анализируют.Хлорировэнный продукт содержит 6,3% и 25 15,9% С (4,2 ммоль/г К-хлорэтильныхгрупп).50 г продукта с, М-хлорэтильными группами выдерживают для нэбухания в 150 см диоксана, добавляют 105 г З(5)-метилпира-30 зола с растворенными в нем 8,5 г гидроокиси натрия, нагревают до 80 С и выдерживают при перемешивании в течение 3 ч, Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, 35 промывают этанолом (200 см) дистиллированной водой, 6%-ным раствором соляной кислоты, дистиллированной водой, 4%-ным раствором гидроокиси натрия и дистиллированной водой (до значения промывныхмин;хлорметильные группы исходного сополимера = 1,5:1) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 50 С,Выдерживают реакционную смесь при температуре 50 С в течение 2 ч и далее обрабатывают, кэк указано в примере 1.Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате аминирования: содержание азота 5,7%, хлора - менее 0,3%. РСОЕ по 0,1 н раствору КаС 1,35 мэкв/г, что соответствует содержанио четвертичных триметиламмониевых групп 25 мол,%.Результаты анализа промежуточного продукта после хлорирования: содержание азота 5,1%, хлора - 21,6%.Продукт, содержащий К-хлорэтильные группы и триметиламмониевые группы, обрабатывают далее, как указано в примере 1, с той лишь разницей, что обработку проводят в изопропиловом спирте (100 см ) 160 г 3(5)-метилпиразола с предварительно растворенными в нем 14 г гидроокиси натрия. Далее продукт обрабатывают, как указано впримере 1, и анализируютРезультаты анализа продукта, содержащего К,К-диэтил-З(5)-метилпиразольные ичетвертичные триметиламмонлевые группы: содержание азота - 16,5%, хлора - менее 0,3%; РСОЕ по 0,1 н раствору КаС 1,05мэка/г, что соответствует содержанию четвертичных триметиламлониевых групп 25 мол.% и К,К -диэтил(5)-метилпиразольных групп 50 мол.%. 5 10 15 20 30 35П р и м е р 3. 91,7 г макропористого сополимера стирала и дивинилбензола (30% дивинилбензола, 100% изооктана), содеркэщего 12,9% С, (3,6 ммоля С/г), заливают 150 см изопропилового спирта, 40 выдерживают в течение 10 минут и добавляют смесь 104 г(0,99 моль) диэтаноламина и 33,4 г (0,33 моль) триэтиламина (мальиое соотношение диэтаноламин;триэтиламий = 3:1, мольное соотношение триэтила мин;хлорйетильные группы исходного сополимера = 1: ) и при перемешивании нагревают реакционную смесь до 80 С. Выдерживают смесь при 80 С в течение 6 ч и далее обрабатывают, как указано в п ри мере 1,Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате аминирования: содержание азота 4,2%, хлора - менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору КаС 55 0,9 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных аммониевых групп 15 мол,%.Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате хлорирования; содержание азота 3.8%, хлора 16,6%,Промежуточный продукт, содержащий К-хларэтильные группы, обрабатывают 3(5)- метилпиразолом, как указано в примере 2,и анализируют.Результаты анализа продукта, содержащего К-атил(5)-метилпиразольные и четвертичные триэтиламмониевые группы: содержание азота - 12,6%, хлора - менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору КаС 0,71 мэкв/г, что соответствует содержанию К,К- диэтил(5)-метилпиразольных групп 35 мол,% и четвертичных аммониевых групп 15 мол.%.П р и м е р 438 г гелогенированного сополимера (8% дивинилбензола, 40% четыреххлористого углерода), содержащего 18,7% С (5,26 ммоль С /г), выдерживают для набухания в течение 15 мин в 160 см диксанаа и добавляют смесь 105 г (1 моль) диэтаноламииа и 28,6 (0,2 моля) трипропиламина (малярное соотношение диэтаноламин; трипропиламин = 1:1) и при перемешивании нагреваот до 90 С. Выдерживаот реакционнуо смесь при 90 С в течение 4 ч и далее обрабэтываот, как указано в примере 1.Результаты анализа промежуточного продукта, полученного при аминировании; содержание азота - 5,2%, хлора менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору КаС 0,5 мзкв/г, что соответствует содержанию четвертичных трипрапиламмониевых групп 10 мол.%.Результаты анализа промежуточного продукта, полученного в результате хлорирования: содержание азота - 4,7%, хлора - 20,6%.Хлорсодержащий прамекуточный продукт обрабатывают по примеру 2 и анализируют, Результаты анализа: содержание азота 16,6%, хлора - менее 0,3%, РСОЕ по 0,1 н раствору Ма С 0,35 мэкв/г, что соответствует содержанию четвертичных трипропиламманиевых групп 10 мольных % и К,К-диэтил-З(5)-метилпиразольных групп 65 мол,%.Сарбционные характеристики по наиболее трудно сорбируемым металлам платиновой группы йи и г полученных сорбентов, содержащих К-атил-З(5)-метилпиразольные и четвертичные аммониевые группы, представлены в таблице,Формула изобретения 1. Способ получения сорбента с К-этил- З(5)-метилпиразольными и четвертичными эммониевыми группами путем обработки хларметилированного саполимера стирала идивинилбензола гидроксиламином, хлорирующим агентом, З(5)-метилпирэзолом и третичным амином, о т л и ч а о щ и й с я тем,1776660 10 что, с целью улучшения кинетических характеристик, а также упрощения технологии и предотвращения загрязнения окружающей среды третичными аминами, хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают смесью гидроксиламина и третичного алифатического амина, взятых в молярном соотношении 3-7:1, при молярном соотношении третичный алифатичеСтепень извлечения, " йц 1 г Сорбент по примеруТретичный амин Продолжительность установлениявновесия, мин 91 5 900 92,5 91,0 94 0 905 91,0 89,5 92,0 89,5 МоноэтаноламинДиэтаноламинДиэтаноламинДиэтаноламинДиэтаноламин Триэтиламин Триметиламин Триэтиламин Трипропиламин Триэтиламин" Для раствора, содержащего железо 111) 25 мг/см . Составитель А,СмирновТехред М.Моргентал Корректор Н,Тупица Редактор Заказ 4099 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж. Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 1 2 3 4 1 а;с. 1169348ский амин: хлорметильные группы сополимера 0.5-1,5:1 с последующей последовательной обработкой полученного продуктахлорирующим агентом и 3(5)-метилпиразо 5 лом,2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что обработку смесью гидроксиламина .и третичного алифатического амина проводят при 50-90 С в течение 4-12 ч,10