Жидкостный калориметр

ГОСУДАРСТВЕ 3+ЫЙ КОМИТЕТ .ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР 2. Бюл. % 27ут теплофиэики СО АН СССРруздев и А. В. Серяковт США М 3739639, кл. 6 03.кое свидетельство СССРкл. 6 01 К 17(08, 1987.ОСТН ЫЙ КАЛОРИМЕТРзование: теплофизическиемерение теплоемкости чи растворов, измерение т Изобретение относится к термохимии и теплофиэичаским измерениям, в частности для измерения теплоемкости чистых жидкостей и растворов и теплот смешения жидкостей, и может быть использовано при измерении теплот разбавления растворов.Известен двухкамерный дилатометр-кзлориметр для измерения объемов и теплотсмешения жидкостей, состоящий из камеры смешения переменного объема с размещенными в ней магнитной мешалкой; электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, заполненной титрайтом и отделенной от камеры смешения вейтилем.Для измерения объемов жидкостей обе камеры снабжены калиброванными поршневыми дозаторами. Кроме того, камера смешения имеет вверху тонкую индикаторную трубку, которая обеспечивает точное измерение объема раствора после смешения жидкостей с помощью поршневого дозаторз камеры смешения. смешения жидкостей и теплот разбавления растворов. Сущность изобретения; в калориметрической ячейке,размещенной в вакуумированной камере, установлены магнитная мешалка, электронзгреватель, датчик температуры и задатчик постоянного объема раствора, выполненный в виде капиллярной трубки. К жидкости в ячейке добавляют титрант из термостатируемого сосуда. При заполнении образуемым раствором ячейки до уровня установки конца капиллярной трубки срабатывает датчик давления, связанный с другим концом трубки. 1 ил. Основным недостатком этого метра является его сло)кность и свя этим трудоемкость процесса измерения.Кроме того, наличие массивных металлических деталей перемещения поршней дозаторов может приводить к трудноконтролируемым утечкам тепла, что в значительной мере снижает точность измерений теплот смешения. Часть жидкости, находящаяся в индикаторной трубке камеры смешения, полностью не смешивается с титрантом, что приводит к дополнительным погрешностям как при измерении объемов, тзк и теплот смешения.Близким по технической сущности и назначению является жидкостный калориметр-титрометр для измерения теплот смещения жидкостей (титрования растворов), а также теплот растворения твердых веществ в жидостях.Жидкостный калориметр-титрометр состоит из камеры смешения, также снабженной магнитной мешалкой с магнитной муфтой, электронагревателем и датчиком температуры, и дополнительной камеры, заполненной титрантом. Подача титранта в ячейкой, дополнительно введены задатчик камеру смешения осуществляется с по- постоянного объема раствора, выполненный мощью поршневого дозатора (инжектора), в виде капиллярной трубки, одним концом управляемого сложным механизмом пере- размещенной внутри калориметрической мещения поршня. 5 ячейки, и датчик давления, свяэанныи с друОсновными недостатками этого колори- гим концом капиллярной трубки.метра также являются его сложность и тру- Введение задатчика постоянного обьедоемкость процесса измерений, ма позволяет исключить из процесса иэмеобусловленная наличием поршневого доза- рений операцию определения количества торэ. Кроме того, теплоотвод по деталям 10 жидкости, находящейся в калориметричеперемещения поршня, расположенным вне ской ячейке до введения в нее титранта, и термостате, приводит к ухудшению термо- операцию измерения количества вводимого стзтировзния титранта перед смешением и в ячейку титранта, поскольку обе эти вели- снижению точности измерений теплового чины определяются расчетным способом из эффекта смешения. К аналогичным погреш условия постоянства во всех измерениях коностям приводит также наличие массивного нечного объема раствора. Величина этого штока, связывающего мешалку с магнитной конечного объема раствора является конмуфтой. стантой прибора и определяется один разСледующий недостаток известного ка- при его изготовлении, Это приводит к суще. лирометра-титрометра связан с изменени ственному упрощению всего процесса изем объема жидкости в камере смешения в мерений, а также к упрощению самого процессе последовательных титрований измерительного устройства, так как в нем не (измерений).Изменениеобъемажидкостив используются какие-либо дозаторы с по- камере смешения приводит к изменению движными поршнями.константы калориметра и условий теплооб Исключение из калориметра дозатора, а мена между камерой смешения и термоста- следовательно, и его элементов, увеличиватом, увеличению погрешностей измерения ющих теплоотвод из ячейки, и постоянство теплот титрования, связанному с усложне- условий теплообмена ячейки с термостатом, нием введения поправок на теплообмен и обусловленное постоянством объема жид. собственную теплоемкость камеры смеше кости в калориметрической ячейке (время ния, Кроме того, первоначальный незапол- подачи титранта в ячейку мало по сравнененный жидкостью объем камеРы нию с полным временем проведения экспесмешения должен быть достаточно боль- римента) приводят к повышению точности шим, чтобы обеспечить воэможность прове- измерения теплового эффекта смешения дейия нескольких последовательных 35 жидкостей. Задатчик постоянного объема разбавлений. Наличие значительного пара- ячейки может быть любого типа, однако исвого объема в начале измерений, как изве- пользование капиллярной трубки для этих стно, также приводит к увеличению их целей обеспечивает высокую точность фикпогрешностей, При последовательных тит- сации момента достижения раствором заровзниях накапливается ошибка в опреде данного объема, а в измерениях лении смешиваемых объемов (масс) теплоемкости растворов позволяет вывожидкостей, з процедура определения массы дить иэ калориметрической ячейки избыток жидкости в камере смешения йеред нзчз- раствора, возникающий при его термичелом титрования является весьма трудоем- ском расширении. К снижению погрешнокой, 45 стей результзтов измерений в калориметреЦель изобретения - упрощение калори- приводит также использование внешнегометра при одновременном повышении точ- вращающегося магнитного поля для приво- ности измерений теплот смешения да мешалки.жидкостей. На чертеже приведена принципиальнаяСущность изобретения состоит в том,. 50 схема предлагаемого жидкостного калоричто предлагаемый калориметр обеспечивз- метра.ет постоянство объема в конце процесса Внутривакуумнойкамеры 1 расположесмешивзнид исходных жидкостей, Это до- на герметичная калориметрическзя ячейка стигзется тем, что в кзлориметр, содержа. В нижней части ячейки с возможностью щий размещенную в вакуумированной 55 свободного вращения закреплена мешалка камере кзлориметрическую ячейку с уста, представляющая собой соединенные пеновленными в ней магнитной мешалкой, ремычкой два полых цилиндра с продольно .электронагревателем и датчиком темпера- намагниченными постоянными магнитами туры, и термостзтируемый сосуд для титран- внутри. Для интенсификации перемешивата, сообщенный с калориметрической ния мешалка снабжена лопастями 4, Снару10 20 30 35 40 45 50 жи вакуумной камеры 1 расположены создающие вращающееся магнитное поле три пары электромагнитных катушек 5 с сердечниками 6, замкнутыми кольцевым магнитным ярмом 7. Между катушками и сердечниками оставлены зазоры, Полюсные наконечники 8 и продолжающие сердечники 6 герметично введены внутрь вакуумной камеры. Продольные оси наконечников лежат в плоскости вращения магнитной мешалки, Калориметрическая ячейка снабжена тремя гильзами 9, в двух из которых размещены два последовательно соединенных резистивных нагревателя, а в третьей - платиновый термометр сопротивления и термистор (не показано). Термостатируемый сосуд 10, снабженный дистанционно управляемым игольчатым вентилем 11, присоединен к блоку 12 капилляров. Сверху калориметрическая ячейка заканчивается тонкостенной трубкой 13 диаметром 6 мм, которая фланцевым соединением крепится к блоку капилляров, Из блока капилляров внутрь калориметрической ячейки введенычетыре тонкостенные трубки 14-17 диаметром 2,6 х 2,1 мм. Другие концы этих трубок подсоединены к вентилям 18 - 21, расположенным на крышке термостата, в который погружены все узлы жидкостного калориметра. Заполнительные сосуды 22 и 25, чувствительный дифференциальный датчик 23 давления и все элементы газовой линии расположены над крышкой термостата,Первое заполнение калориметрической ячейки производится следующим образом.В заполнительный растворный сосуд 22 заливается исследуемый раствор. Калориметрическая ячейка предполагается чистой и сухой. Все вентили закрыты. Открываются вентили 18 и 19 и йз заполнительного сосуда раствор поступает в ячейку. Заполнение . происходит до тех пор, пока уровень жидкости не достигнет нижнего торца сливной трубки 14. После этого через сли вную трубку и вентиль 18 раствор начинает вытекать в сливной сосуд (не показан). Вентиль 18 закрывается. При этом сливной капилляр 14 вплоть до вентиля 18 заполнен раствором, Раствор из сливного сосуда используется для определения его плотности р 0 (1) и начальной концентрации ф 1 . Открывается вентиль 21 и вентиль, связывающий эту линию с главной газовой магистралью. В заполнительный сосуд 22 подается давление газа и раствор продолжает поступать в ячейку до тех пор, пока она не заполнится примерно на 2/3-3/4 своего калиброванного объема Чо, что легко контролируется поснижению уровня в заполнительном сосуде 22. Вентиль 19 закрывается, В сосуд 25 заливается титрант. Открываются вентили 24 и 26, и термостатируемый сосуд 10 заполняется титрантом, Вентиль 24 закрывается. Индикаторная 16 (выполняющая роль задатчика постоянного объема раствора) и газовая 17 трубки продуваются газом для того, чтобы удалить возможные капли раствора в этих трубках, Продувка осуществляется подачей соответствующего давления газа через открытые вентили 28 и 20 в индикаторный капилляр 16, а через открытый вентиль 21 - в газовый капилляр 17, после чего вентили,связывающие главную газовую магистраль с линиями индикаторной и газовой трубок, закрываются. Закрывается байпасный вентиль 28, открывается вентиль 27, вентили 20 и 21 остаются открытыми. Процесс смешения производится в изотермических условиях. Открывается вентиль 11, и имеющий температуру раствора ячейки титрант из сосуда 10 через вентиль 11 и заполнительную трубку 15 начинает поступать вкалориметрическую ячейку, где смешивается с раствором мешалкой 3. Подача титранта из термостатируемого сосуда 10 происходит до тех пор, пока уровень получающейся смеси не коснется нижнего среза индикаторной капиллярной трубки 16, выполняющей роль задатчика постоянного объема раствора.В момент касания смачивающей жидкостью нижнегосреза трубки 16 в ней происходит скачкообразное поднятие жидкости (на высоту капиллярного поднятия), что вызывает сжатие газа в индикаторном капилляре и в объеме датчика давления, сОединенного с ним, Чувствительный дифференциальный датчик 23 давления срабатывает (зажигается световой сигнал), после чего вентиль 11 закрывается, байпасным вентилем 28 датчик 23 давления вновь приводится в нулевое положейие, Температурный ход калориметрической ячейки измеряется в процессе смешивания жидкостей и примерно в течейие 20 мин послезакрытия вентиля 11,Для определения теплового эффектасмешения необходимо произвести измерение теплоемкости образовавшегося раствора. Измерение . теплоемкости осуществляется С помощью электрического нагревателя в режиме с изотермической оболочкой. После измерения теплоемкости образовавшегося в результате смешения раствора тепловой эффект смешения получается умножением этой теплоемкости конечного раствора на величину изменения температуры в процессе смешения с.учетомпоправок на теплообмен,Для вычисления удельной (молярной)энтальпии смешения требуется знать количество и концентрацию исходного растворав ячейке до смешения, и количество добавленного при смешении титранта,Плотность рго (41 ) исходного раствораопределяется до смешения. Концентрацияего определяется позависимостир 2 о - р 2 о.(Ф)После окончания измерения тепловогоэффекта смешения и теплоемкости открывается вентиль 18 иподачей давления газачерез вентиль 21 из ячейки выдавливается1/4-1/3 часть конечного раствора. При этомпервая порция раствора используется дляпромывки сливной линии, При стандартныхусловиях измеряется плотность р 2 о ( Ь)слитого конечного раствора и по имеющим-.ся таблицам плотность-концентрация определяется концентрация. 2 конечногораствора.Формулы для расчета количества исходного раствора в калориметрической ячейке(до смешения) и количества введенногО вячейку в процессе смешения титранта (растворителя) могут быть получены, если известны конечный обьем полученной смеси Чо,его плотность и концентрация,Количество исходного раствора Ор( ф 1 )имеет видОр(Ь) =р(Ь) Чо - - (1)ЬКоличество добавленного растворителя-титранта Ь От выражается следующимобразом:Ьб,=р(Ь).Ч. , Р)где р( ) - плотность конечного раствоРа 141 и 2 - начальная и конечная массовые концентрации;Чо - калиброванный объем калоримет. рической ячейки.В общем случае смешения двух различных растворов Формулы (1) и (2) приобретают более громоздкий вид, хотя их вывод непредставляет трудностей,Последующие измерения теплот смешения проводятся аналогично, при этом конечная концентрация раствора в каждомпредыдущем эксперименте является начальной концентрацией в следующем,При работе с несмачивающими жидкостями отличие заключается в том, что послекасания несмачивающей жидкостью нижнего среза капиллярной трубки 16 жидкость в нее не проникает до тех пор, пока уровень ее не превысит уровень нижнего среза труб ки 16 на величину, равную высоте капиллярного опускания, Таким образом, после касания несмачивающей жидкостью капилляра-задатчика 16 последний оказывается запертым, и несмачивающая жидкость работает как поршень, сжимая газ в калориметрической ячейке. При дальнейшем 10 небольшом (порядка величины капиллярного опускания) превышении уровня несмачивающей жидкости над уровнем среза 15 капилляра 16 дифференциальный датчик давления оказывается неуравновешенным и вырабатывает сигнал к окончанию подачи титранта из сосуда 10, Возникающее при этом изменение константы прибора Чо пренебрежимо мало ввиду малого диаметра соединительной трубки 13 и высокой 20 чувствительности дифференциального датчика 23 давления,Таким образом, процедура измерения количеств исходного и добавляемого рас 25 творов упрощается. Используемый способ определения количеств смешиваемых жидкостей позволяет не только упростить само это определение, оказавшись от измерительных дсзаторов, но и повысить точность, Повышение точности определения количеств смешиваемых жидкостей происходит за счет исключения упругих подвижных элементов (поршень в дозаторе), потерь в соединительных трубках, внутренних полостях вентилей и т,д . 30 35 Формула изобретения Жидкостный калориметр, содержащий 40 размещенную в вакуумированной камерекалориметрическую ячейку с установленными в ней магнитной мешалкой, электронагревателем и датчйком температуры, и термостатируемый сосуд для титранта, со общенный с калориметрической ячейкой,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения калоритма при одновременном повышении точности измерения, в него введены задатчик постоянного обьема раство ра, выполненный в виде капиллярнойтрубки, одним концом размещенной внутри калориметрической ячейки, и датчик давлениясвязанный с другим концом капиллярной трубки.551749726 каз 2588 Тираж Подписное ВЙИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 СССР дательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 1 Произ ен Составитель В,ЯрычРедактор Н,Козориз Техред М.Моргентал Корректор Н,Козориз