Способ очистки растворов хлорида натрия

, Луи ДжанГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ 1 ТИ(71) Оронцио Де Нора Импианти Элеттрохимичи С.п.А (1 Т)(72) Пласидо Мария Спазьянте иджи Джуффре,Альдо Кастольди карло Сиоли (1 Т)(53) 661.833.321(088.8) (56) Патент Испании У 444534, кл. В 01 34 С 02 В, опублик, 1977. (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА НАТРИЯ от ионов кальция и магния обработкой раствором осаждающего агента в не смешивающемсяс водой органическом растворителе,содержащем комплексообразующуюдобавку, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве осаждающегоагента используют 1-фенил-метил 4-бензоил-пиразол-он или тиеноилтрифторацетон, а в качестве комплексообразующей добавки - триоктилфосфиноксид или трибутилфосфат и,обработку исходного, раствора ведут0,001-0,0 М раствором осаждающегоагента, содержащий 0,2-2,0 мас.Хкомплексообразующей добавки.12Изобретение относится к очисткерастворов хлорида натрия от примесей, в частности, от ионов кальцияи магния, для использования очищенных растворов в мембранных электролизерах,Известен способ очистки рассолов двухстадийной экстракцией жидкости жидкостью, при которой рассолнначале контактирует с фазой органического растворителя, содержащейхелатообразующий агент, такой какди 2-этилгексилфосфорная кислота,и второй промотор, такой как сложныйэфир алкилфосфорной кислоты, окисьфосфина или алканол, с получениемочищенчоГо воднога рассола,и органической фазы, содержащей примеси,которую затем промывают кислотойдля удаления примесей в виде водорастворимых солей, например в видехлористого Кальция, хлорного железаи хлористого магния 11.Однако содержание ионов кальцияи магния в рассоле остается порядка 5 и 4 мг/л соответственна,что слишком много для мемаранныхэлектролизерав, для которых требуется, чтобы содержание ионов кальция и магния было менее 0,5 мг/л,предпочтительна менее 0,2 мг/л,Целью изобретения является повышение степени очистки.Указанная цель достигается тем,что по способу очистки растворовхлорида натрия ат ионов кальция нмагния обрабаткои раствором осаждающего агента в не смешивающемся сводой органическом растворителе, са"держащем комплексообразующую добавку, в качестве осаждающего агентаиспользуют 1-фенил-метил-бензаил-пиразол-он или тиеноилтрифторацетон, а в качестве комплексаабразующей добавки - триоктилфосфиноксидили трибутилфосфат и обработку исходного раствора ведут 0,001-0,01 Мраствором осаждающего агента, содержащим 0,2-2,0 мас.Ж комплексоабразующей добавки.Б качестве несмешивающихся с водой органических растворителей могутбыть использованы такие ароматические углеводороды, как толуал, кснлол.и бензол,такие кислородсадержащие углеводороды, как циклагексананкие алканолы, как амилавый спирт,такие хлорираванные углеводороды, какчетыреххларистый углерод, и такиеметаллов в водных щелочных рассолах галаидав щелочных мег аллов, превышающей таковую при использовании отдельных компонентов. Содержание ионов кальция и магния в рассоле, содержащем 300-310 г/л хлористого натрия, можно снизить да концентрации менее чем О, 2 мг/л,столь низкой,. чта она не может быть определе:1 а с помощью балыжнства чувствительных аналитических приборов.:инергетический эффект был продемонстрирован в опытах с органическим растворам камплексообразующей добавки, взятой отдельно, который .:.рактнчески не оказывал влияния на концентрациюионов металла, органическим растворам камплексоабразуюагента, взятага отдела, который также незначительна снижал кон 35 лб цептрацию ионов металла, и органическим раствором первой и второго, атарый отличался значительным повышением активности.3 адные рассолы Галаицов щелочных металлов должны иметь щелочное рН, предпочтительна 10,5-12, да контакта с органическим растворителем. Ва время стадий экстрагиравания рН снижают да тех пар, пака ана не становится слегка кислотным так чта предпочтительными являются более высокие рН. Начиная с рассола рН 11, величина рН снижается да 6 после кан"акта с раствором органической кислоты. В этих условиях достигается компромисс между стабильностью Образовавшихся комплексов кальция 45 5 б 55 углеводороды,как керосин, который яв ляется предпочтительным ввиду его дешевизны и малой токсичности, Кроме того, керосин не образует эмульсий с водными рассолами галаидов ще.-. лочных металлов в широком интервале рН,Концентрации камплексаобразующега агента могут меняться в широком интервале вплоть до концентрации насыщения органического растворителя. Предпочтительно, чтобы концентрация составляла 0,001-0,01 М. Использование более разбавленных растворов требует большого числа ступеней экстракции. Предпочтительно использование концентрации комплексоабразующей добавки 02-2,0 масКомпозиции па предлагаемому способу отличаются высокой комлексообразующей способностью по отношению к ионам. 0 1- "с сиН 50 и магния и растворимос ью в воде хелатообраэующего агента. При рН 6 растворимость в воде хелатообразуюшего агента незначительна и снижается при более кислых рН.Щелочность рассола можно установить перед каждой стадией экстрагирования, добавляя подходящее основание, такое как гидроокись щелочного металла, например гидроокись натрия.После стадии экстрагирования органический раствор обрабатывают водным раствором сильной кислоты, например соляной, которая удаляет из него металлические примеси в виде хлористого кальция и хлористого магния в водной фазе, Затем органическую фазу направляют на рециклизацию для повторного экстрагирования, Можно использовать и другие кислоты,.например серную, азотную и фосфорную, соли магния и кальция которых растворимы в воде,Объемное соотношение водного раствора галоида щелочного металла и органического раствора может меняться в широких пределах в зависимости от типа контакта между двумя фазами, взаимосвязей плотностей фаз и продолжительности контакта, Указанное объемное соотношение может составлять 1:1-10:1, предпочтительно 1:1-5:1. Контакт межцу двумя фазами может быть достигнут, например, механическим перемешиванием, центрифугированием в набивных и тарельчатых колонках. После стадии экстрагирования две фазы можно разделить, например, декантированием и затем экстрагировать органическуо фазу водным раствором кислоты, например, механическим перемешиванием. и т.д. Затем органическую фазу рециклируют на стадию экстрагирования рассола, которая может представлять собой простую экстракцию или состоять из множества циклов.В предпочтительном варианте изобретения неочищенный рассол, который может содержать концентрацию ионов кальция 160, ионов магния 100 и ионов железа 10 мг/л, вначале обрабатывают в соответствии с традиционной методикой флокулирования, декантации и фильтрации для снижения количества ионов металлов, а затем рассол подвергают экстрагированию по предлагаемому способу для снижения содержания ионов кальцияи магния до величины менее чем0,2 мг/л обычно за одну стадию экстр акции .5В приведенных. ниже примерах опи- .саны несколько предпочтительных вариантов изобретения.П р и м е р . Серию опытов поочистке провели с водным рассолом,содержащим 300 г/л хлористого натрия, 13,5 мг/л ионов кальция и1 О мг/л ионов магния,а в качествеорганического экстрагента использовали керосин с добавками.рН рассола установили в интервале 11,5-12с помощью раствора гидроокиси натрияперед экстрагированием, и объемноеотношение органической Фазы к воднойсоставляло 1:1-0,5:1. Экстрагирование проводили при перемешиванииопри 25-30 С в течение 5 мин .и послекаждой стадии экстрагирования определяли количество ионов кальция имагния в рассоле.Затем органическую фазу выделилииз Фазы водного рассола и перемешивали с равным объемом 187,-ной соляной кислоты в течение 5 мин для удаления из нее ионов кальция и магния.30Затем органическую фазу декантировали,выделили и использовали для следующей экстракции.Полученные результаты приведены в табл.1, где ТТА соответствуеттиеноилтрифторацетону, формула которого имеет вид РМВР соответствует 1-фенил-метил 4"бензоил - пиразол-ану, формула которого имеет вид ТОРО является триоктилфосфиноксидом, а ТВР - трибутилфосфатом,Результаты табл. демонстрируют 55 синергетический эффект композициипо предлагаемому способу. При использовании только комплексообразующего агента даже с относительно1215615 Таблица 1 Молярная Добавка Концентраконцентра- ция добавки ция мас. 7 Количество Содержание, мг/л Комплексообразующий агент Концентрация,мас .7. циклов экстрак- ции Са Мд 8 56 14,5 0,57,5 64 1,22,8 0,513,О13,5 9,8 1, 15 ТТА 0,5 1,40 0,05 ТОРО ТВР высокой концентрацией 1,40 мас.7, содержание ионов кальция и магнияпосле 3 экстракций снижается толькодо 3 и 0,5 мг/л соответственно,5тогда как после двух экстракций -с использованием комплексообразующего агента концентрацией 0,023 мас7и добавки, концентрация ионов магнияи кальция для обоих) снижаетсядо уровня ниже. 0,2 мг/л, что является пределом чувствительности используемых аналитических прибрров.При использовании комплексообразующего агента концентрацией 0,28 мас.7и добавки за одну экстракцию содер ание,ионов кальция и магния снижаетсядо величины менее 0,2 мг/л.П р и м е р 2. Водный рассол, содержащий 300 г/л хлористого нат 20рия, 185 мг/л ионов кальция и50 мг/л ионов магния, экстрагировали по методике примера 1 керосином, содержащим 0,28 мас,7 РМВР и2 мас,7 ТОРО. После одной экстракции содержание ионов кальция и магниясоставило 3 и 2 мг/л соответственно,После второй экстракции содержаниеионов кальция и магния было ниже предела чувствительности приборов30(0,2 мг/л),П р и м е р 3. Опыты проводили попримеру 2 с той разницей, что рассол, кроме того, содержал 50 мг/л активного хлора для определенияустойчивости комплексообразуюшегоагента и добавки по отношению кприсутствующему в растворе активному хлору. После 30 циклов экстракции способность керосиновой смесиэкстрагировать ионы кальция и магнияоставалась неизменной.П р и м е р 4, Для сопоставительного анализа композиций по предлагаемому и известному способам,провели следующий опыт. Водный рассол, содержащий 300 г/л хлористогонатрия, 100 мг/л ионов кальция и100 мг/л ионов магния, экстрагировали керосиновым раствором, содержащим 0,28 мас.7. РМВР и 2 мас,7.ТОРО и керосиновым раствором, содержащим 2 мас.7 ди-(2-этилгексил)Фосфорной кислоты и 2 мас.7 трибутилфосфата.Полученные результаты приведены втабл.2,Из результатов табл.2 очевидно, что предлагаемый способ превссходит по своим результатамизвестный,Таким образом, изобретение позволяет повысить степень очистки растворов хлорида натрия до такой степени, что делает возможным их использование в мембранных электролизерах1215615 Продолжение табл.1 Содержание,Количе бав он ств нтцикловэкстракрация, мас. Й Са ТО 2 ТТАк Корректор В.Бутяга Рыбченк Редакто каз 915/62ВНИИПИ Гпо дел113035,одписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Комплексообразующииагент олярнаяонцентрия Концентрация добавки,мас, 7 Тираж 452 Пдарственного комитета СССРам изобретений и открытийсква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 0,8 0,0230,2