Способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах и устройство для его осуществления

(19) (11 144493 А 51 ф С О 1 Н 15/08 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ еского син- Иевлев с ой Л Арр 1 е 1МеазиРо 11- 1970,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И. ОТНРЫТЗФ(56) Руе Р 1. ей а 1 МеавцгешепСаз РегшеЬ 1 йу оЕ Ро 1 ушегв,Ро 1 ушегв Бс 1 20, 1976, 287-30Н.,Хизыйа, К.1. Козетщгеп,гешепг. о 1 Саз РегшеаЬ 1 дгу оушегв Л.Арр 1. Ро 1 ушег Зсд 14,2839-2877.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ И ПРОНИЦАЕМОСТИ ГАЗОВВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ И УСТРОЙСТВОДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) 1. Способ определения коэффициентов диффузиии проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичныхисследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер игаза-носителя через резервуар другойи приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемых из приемников обеих камер газовых смесей с помощью термисторов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени и повышения. точности и чувствительности определения, работу термисторов осуществляют в кинетическом режиме, а по достижении постоянного значения разности теплопро водностей оба потока направляют на сравнительный компенсационный гаэохроматографический анализ.2. Устройство для определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую иэ двух камер, разделенных на идентичные ре, зервуары и приемники, выполненные с кайалами для подвода и отвода газов, и термисторы, о т л и ч а ющ е е с я тем, что с целью сокращения времени и повышения точности и чувствительности определения, оно снабжено двумя идентичными хроматографическими колонками, приемники обеих камер размещенымежду двумя резервуарами и разделены общим днищем, каналы вывода газовых смесей . из приемников выполнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей.1 редлагаемое изобретение относится к области физической химии полимеров, а именно к способам определения параметров гаэопроницаемости (коэффициентов диффузии Д и коэффициентов проницаемости Р) в полимерных мембранах (сплошных, анизотроп- ных, пористых, многослойных и др.) и устройствам, используемым для осуществления этих способов.Известен способ определения коэффициентов Д и Р-газов в полимерной мембране, помещенной в диффузорную ячейку и разделяющей ее на две части- резервуар и приемник. Исследуемый газ под давлением 1-7 атм подают в резервуар над мембраной, Проникший через мембрану в приемник ячейки исследуемый газ направляют потоком газа-носителя, продувающего приемник, в катарометр, работающий в интегральном режиме. По установлении постоянного электрического сигнала катарометра коэффициент проницаемости через мембрану определяют с помощью газового хроматографа, при этом перед пуском исследуемого газа стремятся обеспечить постоянство фонового сигнала путем тщательной дегазации мембраны в ходе эксперимента, тот же прием повторяют перед проведением газо-хроматографического анализа, и только после этого расчитывают коэффициент диффузии Д по полученным зависимостям сигнала от времени. Способ реализуется в устройстве, состоящем из диффузионной ячейки и газового хроматографа. Диффузионная ячейка содержит фланцы, с обеих сторон зажимающие мембрану с помощью резиновых колец, при этом над мембраной образуется резервуар, а под мембраной - приемник ячейки, Фланцы имеют свободный ход, позволяющий зажимать мембрану толщиной до 2 мм. Ячейка помещена в воздушной термостат, обеспечивающий работу воинтервале от 20 до 300 С, а катарометр термостатируется отдельно, в газовом хроматографе.Однако полимерную мембрану необходимо длительно подготавливать путем ее тщательной дегазации, кроме того, необходима длительная калибровка инерционности установки при различных потоках газа-носителя, что приводит к значительной затрате25 30 тичные резервуар и приемник, выполненные с каналами для подвода иотвода газа, и термисторы.Встроенные в приемники ячеек термисторы, служащие плечами катарометра работают в полудиффузионном режиме. По мере диффузии исследуемогогаза через испытуемую мембрану сравнивают электрический сигнал этихтермисторов, результирующий сигнал 40характеризует кинетику диффузии исследуемого газа и устраняет влияниесорбированных мембраной веществ, чтопозволяет определять коэффициенты Д.45Компенсационная сдвоенная ячейкасостоит из трех разъемных цилиндрических латунных блоков, два крайнихблока являются зеркальным отражениемодин другого и прижимаются к цент 50 55 5 1 О 15 20 среднего времени на одно определение коэффициентов Д и Р, способ обладает недостаточной точностью измерений (величины Д получаются заниженными в 2 раза по сравнению со значениями Д, определенными другими независимыми методами).Наиболее близким техническим решением является способ определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающийся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого газа через резервуар одной из камер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемы:; из приемников обеих камер газовых смесей с помощью термисторовНаиболее близким техническим решением является устройство для осуществления коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух камер, разделяемых на иденральному блоку с помощью пружины.Все три блока расположены по однойоси внутри медной трубы. Четыре резиновых уплотнителя закреплены в специальных пазах на отполированных контактирующих плоскостях трех блоков.Между резиновыми уплотнителями закреплены исследуемая и сравнительнаямембраны, разделяющие секцию на ре93 4деленных на идентичные резервуары и приемники, выполненные с каналами для подвода и отвода газов, и транзисторы, снабжено двумя идентичнымн хроматографическими колонками, приемники обеих камер размещены между другими резервуарами и разделены общим днищем, каналы вывода газовых смесей иэ приемников выполнены в днище и подсоединены к хроматографическим колонкам, а термисторы размещены в каналах вывода газовых смесей.На чертеже показана схема устройства для осуществления способа определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах.Устройство включает в себя компенсационную сдвоенную диффузионную ячейку, состоящую из блока-корпуса 1, крышек резервуаров 2 и 3, вмонтированных в приемники 4 и 5 термисторов 6 и 7, резервуар 8 и 9 испытуемой и сравнительной мембран 10 и 11 соответственно, тороидальных резиновых прокладок 12 и 13, пористых металлических суппортов 14 и 15, баллон 16 для исследуемого газа, баллон 17 газа-носителя, блок 8 подготовки исследуемого газа, блок 19 подготовки, газа-носителя, краны 20-29 тонкой регулировки, кран-переключатель 30 газовых потоков, блок 31 управления катарометром, контрольный самописец 32, газовый хроматограф 33, механические прессы 34 и 35, закрепленные на блоке-корпусе 1. 3 11444 зервуар и приемник. В приемники секций встроены чувствительные элементы, расположенные таким образом, что осуществляют детектирование в полудиффузионном режиме. 11 риемники ячейки расположены в крайних положениях (между двумя резервуарами), поэтому компенсационная сдвоенная ячейка усиленно термостатируется: она устанавливается на дно герметично закрывающего ся толстостенного металлического ящика и помещается в водяной термостат обеспечивающий работу в диапа 1озоне 15-100 С.К недостаткам известного способа 15 и устройства следует отнести необходимость многоразового состояния калибровочных газовых смесей различного состава и длительной калибров. -ки анализируемого сигнала при раз личных температурах, давлениях и потоках газа-носителя для определения калибровочного коэффициента по каждому из испытуемых газов, громоздкое двойное термостатирование, недостаточная точность измерений, значительные затраты времени на определение коэффициентов Д и Р газов в полимерных мембранах.Целью изобретения является сокра щение времени и повышение точности . и чувствительности определения.Поставленная цель достигается тем, что в способе определения коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, заключающемся в размещении двух идентичных исследуемых мембран в идентичных камерах компенсационной ячейки, непрерывном продувании исследуемого 40 газа через резервуар одной из кгмер и газа-носителя через резервуар другой и приемники обеих камер при непрерывной регистрации разности теплопроводностей выдуваемых из приемни ков обеих камер газовых смесей с помощью термисторов, работу термисторов осуществляют в кинетическом режиме, а по достижениипостоянного значения разности теплопроводностей 50 оба потока направляют на сравнительный компенсационный газохроматографический анализ. Устройство для определения коэффициентов днффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах, содержащее компенсационную диффузионную ячейку, состоящую из двух камер, разУстройство работает следующим образом.Перед началом эксперимента крышки резервуаров 2 и 3 вынимают из блока-корпуса 1, в образовавшиеся полости вставляют две идентичные мембраны 10 и 11 и тороидальные прокладки 12 и 13 и сверху с помощью прессов 34 и 35 прижимают крышки резервуаров 2 и 3 к блоку-корпусу 1. При необходимости перед вставкой мембран вставляют пористые металлические суппорты 14 и 15. Положение крышек резервуаров фиксируется за счет толщины мембраны и пористого металлического суппорта. Затем гаэ-носитель из баллона 17 через блок 19 .подготовки газов и краны 20-23 подают в резервуары 8 и 9 и в приемники 4 и 5 под давлением,.которое устанавли1144493 20 5вают с помощью кранов 26-29 тонкой регулировкиПараллельно исследуемый газ из баллона 16 через блок 18 подготовки исследуемого газа и кран 25 подают в кран-переключатель 305 под давлением, равным давлению газа- носителя в резервуаре 8, которое уставналивают краном 24 тонкой регулировки. Термисторы 6 и 7, встроенные в выходные газовые каналы прием О ников 4 и 5, что обеспечивает кинетический режим их работы, подключают через блок 31 управления катарометром к самописцу 32. Компенсационную сдвоенную, ячейку термостатируют в 15 воздушном термостате.В определенный момент с помощью крана-переключателя 30 поток газа- носителя в резервуаре 8 заменяют потоком исследуемого газа, при этом при помощи блока 31 управления катарометром и самописца 32 регистрируют изменение электрического сигнала термисторов 6 и 7 в виде кинетической кривой. По установлении постоянного сигнала (достижении стационарного потока) проводятодновременный газохроматографический анализ , потока газа-носителя с исследуемым газом на выходе крана 28 тонкой ре гулировки в сравнении с потоком газа- носителя ца выходе крана 27 тонкой регулировки с помощью стандартного газового хроматографа 33.Работа термисторов в кинематическом режиме, в отличие от полу- диффузионного, позволяет увеличить точность определения момента появления пенетранта в приемнике, в результате повышается точность рас чета коэффициента диффузии. Благодаря сравнительному компенсационному газохроматографическому анализу це требуется продолжительная 45 предварительная калибровка термисторов, а также увеличивается точность определения коэффициента проницаемости эа счет меньшей ошибки учета компенсирующего сигнала. 50 Размещение приемников и термисторов упрощает термостатировацие ячейки, что положительно сказывается на стабильности работы термисторов и точности определения. Размещение 55 термисторов в каналах вывода газовых смесей обеспечивает их работу в кинетическом режиме,ЬПример выцолцеция способа,При определении газоцроцицаемостиполимерных мембран, полученных изсеми полимерных материалов толщиной0,02-25 мм приготовленные мембраныоткачивают 24 ч в вакууме. Перед началом эксперимента крышки резервуаров 2 и 3 вынимают из блока-корпуса1, в ячейки вставляют две идентичныемембраны из испытуемого полимера,затем сверху накладывают тороидальныепрокладки 12 и 13, крышки 2 и 3вставляют в корпус и прижимают винтовыми механическими прессами 34 и 35к блоку-корпуса 1. После этого газноситель из баллона 17 через блок 19подготовки газов и краны 20-23 подают в пространство резервуаров 8 и9 и в приемники 4 и 5 давлением 1 атм,которое устанавливают с помощью кранов 26-29 тонкой регулировки. Параллельно исследуемый газ из баллона16 через блок 18 подготовки газов икран 25 подают в кран-переключатель30 под давлением 1 атм, которое устанавливается краном 4 тонкой регулировки. Термисторы 6 и 7 подключают к блоку 31 управления катарометром и самописцу 32 и в течение 45 минпрописывают фоновую линию, соответствующую фоновому сравнительномусигналу, при этом компенсационнуюсдвоенную ячейку термостатируют прио20 С. В определенный момент временис помощью крана-переключателя 30поток газа-носителя в резервуаре 8заменяют потоком исследуемого газа.С помощью блока 31 управления катарометром и самописца 32 регистрируютизменение электрического сигнала.термисторов 6 и 7 в виде кинетической кривой. По установлении постоянного сигнала достижении стационарного потока) потоки газа-носителяс исследуемым газом и газа-носителяпосле кранов 27 и 28 тонкой регулировки направляют на анализ в газовыйхроматограф 33 и тем самым определяют концентрацию исследуемого газав потоке газа-носителя С 7. При этомзамеряют объемную скорость газа-носителя после крана 28 тонкой регу"лировки. Из кинетической кривой определяют коэффициент Д газа в полимерной мембране, а по С 7. и объемной скорости газа-носителя определяют коэффициент Р, газопроницаемости.Использование предлагаемых способа и устройства для определенияРедактор Т. Ян Техред М,Хода Корректор, М. Самборска аказ 6054/1 78омитета СС Подписное открытий кая наб.,4 П водственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 1 коэффициентов диффузии и проницаемости газов в полимерных мембранах позволяет в четыре раза уменьшить время одного анализа полимерной мембраны на гаэопроницаемость в диапаТираж ВНИИПИ Государственного по делам. изобретений и 113035, Москва, Ж, Рауш144493 8зоне рабочих давлений и температур,существенно увеличить чувствительность способа и устройства,Повышается точность определениякоэффициентов диффузии.