Способ конверсии углеводородных газов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ЯУ 1139698 4(51) С 01 В 3/36 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(54)(57) 1. СПОСОБ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ в присутствии водяного пара и кислорода на никелевом катализаторе при 850-950 С, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью,. снижения остаточного содержания метана при переработке газа с повьппенным содержанием серы, процесс ведут в присутствии водородсодержащего газа, взятого в количестве 0,4- 0,7 об,% к 10 мг/м сернистых соединений, содержащихся в газе.2. Способ по п. 1, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что подачу водородсодержащего газа осуществляют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об,Ж в течение 8-10 ч с последующим равномерным увеличением концентрации до 15-.20 об.Х в течение 15-20 ч,Изобретение относится к химической промьппленности и может быть использовано в производстве технологических газов для производства синтеза аммиака и спиртов. 5Известен способ конверсии углеводородных газов путем пропускания их через слой катализатора, включающего,.: окислы никеля 10,0-15,0; кальция 0,4-4,0 бария 0,2-1,5; двуокись титана О, 1-1,5 и окись алюминия - остальное при 790-820 С. Катализатор, используемый в процессе конверсии углеводородных газов, обладает высокой активностью. При работе на га зе с содержанием сернистых соединений до 20 мг/мз процент остаточного содержания метана составляет 0,0-0,21 1.Однако этот способ характеризует ся периодичностью процесса, необходимостью остановки агрегата с последующим пуском и выводом на.нормальЬый технологический режим. Такие , остановки приводят к непроизводительным расходам природного газа кислорода, пара. При продувках происходит встряхивание катализатора, перепад температур и в результате этого разрушение катализатора, засорение ка тализаторной пылью теплообменной аппаратуры и выход .ее из строя. Кроме того, во время продувки катализа- торного слоя конвертированный газ выбрасывается в атмосферу, загрязняя З 5 окружающую среду примесями СО, СО Н 2 ю ННаиболее близким к предлагаемому является способ конверсии углеводородных газов путем пропускания их 40 через слой катализатора, включающего,: Н 1 5-6 и А О 95-94 при 850-950 С и давлении, близком к атмосферному 2 .В процессе конверсии металла при 45 наличии в исходном газе большого содержания сернистых соединений проис- ходит отравление верхних слоев катализатора, т.е, происходит сульфуризация катализатора с образованием 50 сульфида никеляЫ + Н ы 8При этом температура понижается 55 от 900-950 до 400-500 С. В результаоте даже при 950 С на выходе из конвертора степень конверсии снижается до 1,5-2 остаточного метана. Обычно в таких случаях увеличивают расход кислорода на 2-3 м на 1 м природного газа. Происходит частичнаярегенерация сульфида никеля в катали"заторе, температура в верхних слояхна время повышается до 700-800 С,и конверсия углеводородов увеличивается до 0,6-0,7 остаточного мета=на, а затем вновь идет дезактивацияверхних слоев катализатора. Для десульфуризации катализатора и нормальных условий работы аппарата нагрузку снижают до минимума и в исходную смесь периодически вводят дополнительно конвертированный газ. Вэтих условиях процесс ведут до техпор, пока не повышается температураверхней эоны катализатора,Недостатком известного способа является то, что нагрузку по природному газу резко снижают до минимума,что сказывается на производительности агрегата,Цель изобретения в , обеспечение воэможности эффективного проведения процесса при повышенном содержании серыв газе.Поставленная цель достигаетсяспособом конверсии углеводородныхгазов в присутствии водяного параи кислорода на никелевом катализаторепри 850-950 С, в котором процесс веут в присутствии водородсодержащеГогаза, взятого в количестве 0,40,7 об.к 10 мг/м сернистых соединений, содержащихся в газе.Подачу водородсодержащего газаосуществляют при его исходной концентрации в смеси 10-12 об.в течение 8-10 ч с последующим равномернымувеличением концентрации до 1520 об.в течение 15-20 ч,При ступенчатой подаче на слойкатализатора смешанного углеводородного газа с водородсодержащим газомв количестве 0,4-0,7 об.к 10 мг/мсернистых соединений происходит десульфуризация сульфида никеля врезультате повышения парциальногодавления водорода до чистого никеляпо реакцииИ 18 + Н Н Б + Б 1Это обеспечивает повышенную активность катализатора (остаточное содержание метана составляет 0,3-0,4 ),698 метан 0,53 и подают в реактор наслой катализатора, содержащего, 7:МО 12, СаО 1,5; ВаО 0,25; Т 00,2;А 1 0 - остальное,На катализаторе происходит процессконверсии природного газа с одновременной его десульфуризацией. Температура процесса, СВерх 1000 10 Середина 900Низ 820Объемная скорость 300 ч-" . Остаточное содержание метана 0,4 Е. Составгаза на выходе, об.7;15 С 02 7,5СО 23,966,80,4В 1,420 НБ 80 мг/м. 3 1 139 низкую температуру процесса, большой удельный выход полезного продукта - восстановителей (Н, и СО), а значитменьше расход природного газа и кислорода на единицу конечного продукта - метанола. При снижении расхода водорода меньше 0,47 не обеспечивается десульфуризация катализатора, а следовательно, его активность. В результате остаточное содержание метана высокое - 0,77, несмотря на высокую температуру процесса(860 С). ФЭто обусловливает повышенный расход по природному газу и кислороду. Повышенный расход водорода (0,87) хотя и обеспечивает высокую активность катализатора, низкую температуру и низкие расходные коэффициенты по кислороду и природному газу, однако резко снижает производительность по восстановителям (СО + Н,), а значит и производительность по метанолу. При увеличении первоначальной дозировки водорода выше 10-127 повышается парциальное давление водорода, резко увеличивается содержание Н, Б в конвертированном газе, что осложняет процесс дальнейшей переработки этого газа. Снижение концентрации водорода при вторичной до эировке водорода не обеспечивает полноту десулъфуризации катализатора вследствие недостаточного парциального давления водорода.П р и м е р 1, В углеводородный газу содержащий, 7: СН 93; С 2 Н 6 3,2; СО, 0,78; И, 1,45; сера - 250 мг/м в количестве 5200.нм /ч, дозируют 520 нм /ч ( 107) водородсодержащего 40 газа - отход производства уксусной кислоты, содержащего 997 водорода и 1 метана. Время дозировки 8 ч, За-тем смесь насыщают водяным паром до соотношения пар : газ 0,9, Температу 45 ра по слоям, С:оВерх 1000Середина 900Низ 850Остаточное содержание метана 0,57; 50 Н,Б 80 мг/м .Затем увеличивают подачу водорода до 780 м /ч ( 157) в течение 15 ч,соотношение пар : газ подцерживают равным 0,8. Полученную смесь подогревают до 380 С в газовом теплообменнике, смешивают с техническим кислородом до соотношения кислород П,р и м е р 2. В углеводородный газ, содержащий, 7: СН 93; С Н 3,2; СО 0,78; Н, 1,45 и серы 250 мг/м в , количестве 5200 нм /ч дозируют 1 570 нм/ч (117) водородсодержащего газа - отход производства уксуснойкислоты, содержащего 993 водорода и1,07 метана. Время дозировки 9 ч,Затем смесь насыщают водяным паром до соотношения пар : газ 0,8. Тем-, пература по слоям, фС.Верх 1000Середина900Низ 830Остаточное содержание СН 0,4 Х; Н 880 мг/м . Затем увеличивают подачу водорода до 884 м /ч (17 Ж) в течение18 ч, соотношение пар : газ 0,8,Полученную смесь подогревают до 380 Св газовом теплообменнике, смешиваютс техническим кислородом до соотношения кислород : метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содержащего, Е: ЯО 12; СаО 1,5; ВаО0,25; ТдО 0,2; АМ 0 остальное. Накатализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной десульфуриэацией его. Температура процесса, ОСВерх 1000Середина 900Ниэ 810Остаточное содержание СН 0,353,ОЯ80 мг/м . Состав газа на выходе. Х:СО 7 3; СО 23,7; Н 67,4; СН+ 0,35;98 СН 93С,Н 3,2 83,7-74,42,9-2,6Л,О-О, 90,3-0,6О, 1-0,09О, 68-0, 621,3-1, 210-20 С,Н з в С Н, С,"; СО г 200-300 200-300 0,7-0,8 Отношение пар : газ 0,9-1,0 0,50-0,53 0,55-0,65 Температура, С Верх Середина 500-700 850-800 900-1000960-850 Низ 950-970 800-820 Э 11396П р и м е р 3. В углеводородный газ, содеРжащий, Х: СН, 93 Сг Н 3,21 О, 78, Нг 1, 45 и серы 250 мг/м в количестве 5200 нмг/ч,дозируют 620 нм/ч 5 (123) водородсодержащего газа - отход производства уксусной кислоты, содержащего 997 водорода и 1,0 Ж метана. Время дозировки 10 ч. Затем смесь насыщают водяным паром до соотношения пар : газ 0,8. Темпаратура по слоям, С:дВерх 1000Середина 900Низ 810 15 Остаточное содержание метана 0,33; Иг Б 80 мг/м . Затем увеличивают подачу водорода до 1040 м /ч (207) в течение 20 ч, соотношение пар:газ поддерживают равным 0,7, Полученную 20 смесь подогревают до 380 С в газовом теплообменнике, смешивают с техническим кислородом до соотношения кислород; метан 0,53 и подают в реактор на слой катализатора, содер жащего, вес.7; Иь.О 12; СаО 1,5; ВаО 0,25; ТОг 0,2; А 2, 0 остальное. На катализаторе происходит процесс конверсии природного газа с одновременной его десульйуризацией.Температура по слоям,фС Состав исходного газа, об.7 Количество серы в природномгазе, мг/м Отношение кислород : метан. Верх 1000Середина 900Низ 800Остаточнов содержание метана О,ЗЕ 1Н, Б 80 мг/мг . Состав газа, Е: СО7,01 СО 23,4; Н 67,9; СН, 0,3; Н1,4 Н,Б 80 мг/мПримеры 4 и 5 проводят аналогично примерам 1-3 и показывают выходза предлагаемые параметры.В таблице приведены основные параметры осуществления известного ипредлагаемого способов при работена газе, содержащем серы 250-300 мг/м.Из таблицы следует что расходтехнологического пара и кислородапо предлагаемому способу меньше,снижаются расход природного газа на1 т метанола и температура на выходеиз конвертора, а температура в верхней зоне реактора увеличивается, равно как и выход восстановителей (Н +гСО), уменьшается процент остаточного содеражния СН,.По сравнению с базовым объектомпредлагаемый способ позволяет вестипроцесс непрерывно без остановкиреакторов, что, повышает его производительность, снижает остаточное содержание СН до 0,3-0,4 об.%, повышает температуру в верхней зоне реактора.1139698 Продолжение таблицы Способ Показатели Известный Предлагаемый 3000-3113 2905 1190 783 кислорода 365-470 Объемная скорость, ч " Количество остаточного метана, 7. 0,3-0,4 1, 5-2,0 Объем загруженного катализатора, м 20 20 Составитель Е. Корниенко Редактор С,Лисина Техред С.Мигунова Корректор Е.СирохманПодписное Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Выход восстановителей (Н, +СО) на 000 м природногогаза Расход на 1 т конечного продукта (метанола), мприродного газа Заказ 214/17 Тираж 462ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 1152-1107711-688275-350