Способ исследования термоокислительной деструкции веществ и устройство для его осуществления

)9) 4(5 госудАрственный комитет сссрПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ВИДЕТЕЛЬСТ К АВТОРС(71) Кабардино в БДружбы народов госверситет(57) 1. Способ исследования термоокислительной деструкции веществ,включающий их нагрев в замкнутомобъеме, окисление в среде газаокислителя, подачу газообразных про.дуктов окисления в хроматографическую колонку и детектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки, отличающ и й с я тем, что, с целью повышения точности, полноты и экспрессности исследований, нагрев вещества осуществляют в среде инертногогаза-носителя, причем подачу газаносителя и газа-окислителя в замкнутый объем осуществляют попеременно,периодически прерывая подачу газаокислителя для вывода газообразныхпродуктов окисления потоком газаносителя в хроматографическую камеру.(56) 1. Авторское свидетельство СССРФ 881610, кл, С 01 И 31/08, 1979 .2. Пономаренко В.А. и др. Термическая деструкция полимерфтортриазинов,-ВМС, т. (А) ХУ 1, 1974, В 3,с. 553-557(прототип).,(54) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ.1134911 А1134911 2. Устройство для исследования термоокислительной деструкции веществ, содержащее камеру для проведения процесса термоокисления; каналы для подачи газа-носителя и газа-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматографическую колонку и кран-дозатор, через который камера для проведения процесса термоокисления соединена с хроматографической колонкой, о т л и ч а ющ е е с я тем, что, с целью повышения точности, полноты и экспрес 1Изобретецие относится к области исследований продуктов термической и термоокислительной деструкции веществ, преимущественно полимерных материалов.Известен способ исследования термических и термоокислительных превращений полимерных веществ, заключающийся в том, что вещество помещают в калибровочную вакуумированную ампулу, которую после нагрева в камере, имеющей входы и выходы газа-носителя и механизм вскрытия ампулы, до необходимой температуры вскрывают и газообразные продукты термических и термоокислительных превращений подают газом-носителем в хроматографическую колонку 111.Однако известный способ затрудняет выяснение механизма распада полимерных материалов, так как при пиролизе взакрытой ампуле возможны реакции взаимодействия низкомолекулярных продуктов распада между собой и основной полимерной цепью, а устройство для его реализации отличается сложностью.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ исследования термоокислительной деструкции веществ, включающий их нагрев в замкнутом объеме, окисление в среде газа-окислителя, подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую.колонку и детектирование разделенных продуктов окисления на выходе из колонки 2 сности исследований, пробка-.заглушка снабжена держателем тигля исследуемого вещества, расположенным в центральной части камеры, а канал для подачи газа-окислителя соединен с камерой через кран-дозатор. 3, Устройство по п.2, о т л и - ч а ю щ е е с я тем, что держатель тигля выполнен в виде конической насадки из теплоизоляционного материала с выступом на конце, и внутри него запрессована термопара. 2Устройство для осуществления этого способа включает камеру для проведения процесса термоокисления, каналы для подачи газа-носителя и газа-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматографическую колонку икран-дозатор, через который камера для проведения процесса термоокисления соединена с хроматогра 1 О фической колонкой,Однако и данное решение отличается трудоемкостью, недостаточнойточностью и полнотой исследований,поскольку, в частности, при пиролизе помимо поглощения кислорода,.приводящего к уменьшению давления,может происходить выделение продуктов распада и связанное с этимувеличение давления, а при отборепроб с помощью дозирующей петли вмоменты ее заполнения не учитываются изменения давления в камере.Цель изобретения - повышениеточности, полноты и экспрессностиисследований.Указанная цель достигается тем,что согласно способу исследованиятермоокислительной деструкции веществ, включающему их нагрев в замкнутом объеме, окисление в средегаза-окислителя, подачу газообразных продуктов окисления в хроматографическую колонку идетектированиеразделенных продуктов окисления навыходе из колонки, нагрев вещества35осуществляют в среде инертного газаносителя, причем подачу газа-носите1 ля и газа-окислителя в замкнутыйобъем осуществляют попеременно, периодически прерывая подачу газаокислителя для вывода газообразныхпродуктов окисления потоком газаносителя в хроматографическуюколонку.Указанная цель достигается такжетем, что в устройстве для исследования термоокислительной деструкции веществ, содержащем камеру дляпроведения процесса термоокисленияканалы для подачи газа-носителя игаза-окислителя, пробку-заглушку камеры, хроматографическую колонку икран-дозатор, через который камерадля проведения процесса термоокисления соединена с хроматографической колонкой, пробка-заглушка снабжена держателем тигля исследуемоговещества, расположенным в центральной части камеры, а канал для подачи газа-окислителя соединен с камерой через кран-дозатор.Лержатель тигля выполнен в видеконической насадки из теплоизоляционного материала с выступом на конце, и внутри него запрессована термопара.На фиг.1 изображена принципиальная схема предлагаемого устройства,на фиг.2 . - результаты исследованиякинетики образования СО по прототи(2пу (кривые 1 -3 ) и предлагаемомуспособу (кривые 1" -3").Устройство включает ячейку, вкорпусе 1 которой имеется камера 2,входной и выходной каналы 3, 4 длягаза-носителя, нагреватель 5, закрытый тепло- и электроизолирующимслоем 6. Камера заглушается пробкой7, кольцевым выступом взаимодействующей с герметизирующей прокладкой 8,например, из меди,Пробка-заглушка 7 снабжена держателем тигля 9, выполненным в видеконической насадки 10, например, изкерамики для исключения быстрогооттока тепла, на которую своим углублением с наружной стороны днаустанавливается тигель с исследуемымвеществом. В контакте с выступом 11(например, с его внутренней. поверхностью) расположен спай 12 контролирующей термопары, которая может бытьзапрессована в полости держателяпосредством изоляционной массы 13,через которую проходят выводы термопары, либо быть съемной. Лля точного 34911 4поддержания температуры в камере 2установлена регулирующая термопара14, связанная с нагревателем 5.Входной 15 и выходной 16 штуце 5ра ячейки магистралями 17 й 18 соединены через каналы 19, 20 с дозатором 21. Каналы 22, 23 служат для соединения дозатора с газовыми линиямихроматографа, а каналы 24, 25 исполь 10 зуются для подачи в камеру газа-окислителя (кислорода),Когда шток 26 находится в положении, отмеченном пунктиром, каналы 19,22 и 20, 23 соединяются между собойи газ-носитель поступаетна хроматограф через камеру 2. Каналы 24, 25в этом положении соединяются междусобой. При другом положении штока26 (сплошная линия) между собой соединяются каналы 19, 24 и 20, 25 икамера 2 заполняется газом-окислителем, а газ-носитель поступает на хроматограф, минуя камеру 2.Способ осуществляется следующим25 образом. По достижении в камере заданнойтемпературы при токе через нее инертного газа в нее помещают тигель 9 сЗО навеской исследуемого вещества (на-.грев можно осуществлять и при нахождении тигля в камере), затем штоком26 перекрывают подачу инертного газа,производят его замену газом-окислителем (кислородом) и выдержку вещества в окислительной среде, Через заданный промежуток времени окислительный процесс прерывают и газообразныепродукты окисления с остатками кис 4 О лорода подают продувкой камеры инертным газом в хроматографическую колонКу,Затем, строго выдерживая заданную температуру, снова заполняют камеру кислородом и возобновляют окислительный процесс, который в дальнейшем периодически через выбранные промежутки времени прерывают путем продувки камеры инертным газом, при которой каждый раз продукты термоокислительной деструкции вместе с остатками кислорода поступают на анализ в,колонку хроматографа.55Таким образом изучают динамику термоокислительной деструкции веществаво всем его рабочем интервале.1134911 Изменяя температуру, точность установления которой обеспечивается с помощью термопар 12 и 14, можно получать дополнительно сведения о термической деструкции. Предложение апробировано на примере исследования термоокислительной деструкции поли-.(арилат-ариленсульфоноксида ) следующего строения: е-о-с С) с-о- Ноь-о-к 1 о-с-;с-оЦа-а-сЛ)с.а 111 1 .110 0 О снзс ) гдеРктуры полимера видно, чтоглерода может образовысчет разрыва сложноэфирных-С-) и фталидных групп в В . з ст кись аться вязей еск50 не на ает 0Причем энергия разрыва этих связей различна: менее устойчивы фталидные 25 группы.Исследования проводят с нав ами 20 мг в интервале температур 3 400 С, причем процесс термоокисления полимерапрерывают через .каждые 2 мии.З 0Как видно из фиг.2,кривые 1 3 имеют плавный ход до зоны насыщения, а кривые 1 ц 3" имеют иной ход. При низких температурах (350-375 С) на кривых 14 и 2" имеются явные переги 35 бы участки о а и од соответствуют накоплению СО за счет разрыва фта 2лидных группировок в фенолфталеиновых фрагментах, участки аЬ и Ие - зонам насыщения образования С 02 за счет 40 фталидных групп, а участки Ъс и е 1- зонам накопления С 02 в основном за счет сложноэфирных групп.При более высоких температурах (400 С) практически одновременно разрываются как сложноэфирные, так и фталидные группировки, поэтому в этих условиях перегибов на кривой 3 С 0Таким образом, предлагаемое решение позволяет более точно судить о механизмах термоокислительной деструкции полимерных материалов, Кроме того, позволяет достичь следующих преимуществ по сравнению с прототипом, как базового объекта. При исследованиях термической деструкции практически полностью исключается влияние вторичных реакций, что повышает точность ив 1,3 раза снижает погрешность измерений; при провФ 1 ении термоокисления одновременно могут исследоваться кинетика поглощения кислорода и продукты распада термоокисления, что вдвое повышает экспрессность, примерно в три раза повышается чувствительность детектирования за счет ввода пробы с помощью газового дозатора и использования новой конструкцииприставки;,возможно в широких пределах варьировать величину навески, что позволяет решать ряд тонких задач и повышать чувствительность анализа; использование предлагаемого устройства позволяет поднимать температуру порядка до 700 С не нарушая герметичности камеры, обеспечивая тем самым полноту исследований для широкого класса материалов.1134911 075 05 ЛО Ю мии,Составитель Э.СкорнякТехред И.Кузьма Корректор Г.Огар Редактор О.Колесников Заказ 10085/4 одписно лиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 0 Тираж 898 ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений 3035, Иосква, Ж, Раув омитета СССР открытий ая наб д,