Способ измерения концентрации примесей в газах

lбб 50 ЕНИЯ ЬСТВ ем, ль- ачезыстановтивйсячувствитрода, в ользую торых ко тро ффе 4 к а элимеет ее о тлич аю-. с целью повышееделения, произмерение в гаэФфективным знастичного захваами кислорода поглощения элект одного газав ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОК АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕ(71) Институт ядерных исследований АН СССР(56) Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии. М., "Наука", 1974, с. 95.Смирнов Б,М. Отрицательные ионы. М., "Атомиздат", 1978, с 99. (54)(57) 1, СПОСОБ. ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ В ГАЗАХ, при котором газ-носитель иониэируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов ионизации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых еществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицатепьных примесей, отлнчающ что, с целью повышения ности определения кисл стве газа-носителя исп нли газовые смеси, в к та 3-частичного захват молекулами кислорода ное значение, превышающ 1 Осм с 2. Способ по п.1, щийся тем, что, ния селективности оп водят дополнительное зе-носителе с другим чением константы 3-ч та электронов молекуи измеряют изменениетронов при переходеносителя к другому.Изобретение относится к области контроля чистоты газов и может быть использовано для измерения концентрации электроотрицательных примесей в химии, биологии, медицине, ядерной физике, в пищевой, полупроводниковой и химической промышленности.Известен электроннозахватный спо-, соб определения концентрации электро О отрицательных примесей с помощью ионизационной камеры, согласно которому газ-носитель помещают в электрическое поле, ионизируют его радиоактивным источником и измеряют ток 15 электронов ионизации. Затем, при введении исследуемого газа в газ-носитель, по уменьшению тока судят о концентрации электроотрицательных примесей, так как часть электронов иониза ции захватывается молекулами примеси с образованием отрицательных ионов, .которые рекомбинируют с положительными ионами, образовавшимися при ионизации. В качестве газа-носителя используют в основном азот или аргон.Для термализации электронов в качест ве газа-носителя используют также смесь (Лг + СН ) с содержанием метана 5-10В качестве добавок могут 30 применяться и другие газы и пары (СО, НО, Н).Недостатками данного способа являются невысокая чувствительность для кислорода и некоторых других веществ (НО, Н 0 и т.п,) и недостаточная селективность по отношению к различным электроотрицательным примесям.Наиболее близким является способ 40 измерения концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов и по изменению измеряемого тока при вводе. анализи руемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных примесей. Недостатком способа-прототипа является невысокая чувствительность для кислорода и некоторых других веществ (Ю + Б О и т.п,). Так, например, для кислорода предельная чувствительность составляет 10 объемных 55 долей процента. Недостатком является также отсутствие селективности к раэньк классам электроотрицательных примесей,Целью настоящего изобретения является повышение чувствительности определения концентрации кислорода, а также повышение селективности.Указанная цель достигается тем, что предложен способ измерения концентрации примесей в газах, при котором газ-носитель ионизируют радиоактивным источником, измеряют ток электронов иониэации и по изменению измеряемого тока при вводе анализируемых веществ в газ-носитель судят о концентрации электроотрицательных примесей, в котором согласно изобретению в качестве газа-носителя ис" пользуют газы и/или газовые смеси, для которых константа 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода имеет эффективное значение, пре61вышающее 1,410 см сС целью повышения селективности определения проводят дополнительное измерение в газе-носителе с другим эффективным значением константы 3-частичного захвата электронов молекулами кислорода и измеряют изменение поглощения электронов при пере" ходе от одного газа-носителя к другому. Повышение чувствительности к кис лороду и некоторым другим веществам(МО, И О и т.д.) в предлагаемом способе обеспечивается за счет использования особенностей процесса прилипания в тройных столкновениях. Рассмотрим это на примере прилипания электронов к молекулам О . Оказывается, что хотя действительно сечение прилипания имеет максимум при энергии3 электронов, близкой к тепловой, новеличина сечения прилипания электронов к молекулам О , например в С Н 4 будет в 60, а в МНз в 150 раз больше, чем в Аг. И,это имеет место при давлении10 кгс см . (Именно при та(ких давлениях и эксплуатируются электроно-захватные детекторы), Происходитэто потому, что процесс прнлипанияидет в два этапаО+ е О (1)0 О + е (2)О + И О + И (3)где О - колебательно возбужденныйотрицательный ион, который теряетэнергию возбуждения при столкновениис третьим телом И, в результате чегообразуется стабильный отрицательный45 ион О . Время жизни Ог достаточно ,мало и равно " 1 О с. Таким образом, на первом этапе происходит захват электрона молекулой О с образованием возбужденного состояния О О мог г жет перейти в исходное состояние (Ог + е), либо (второй этап) в столкновении с третьим телом М отдать энергию возбуждения с образованием 10 стабильного отрицательного иона О (процесс 3). Разные молекулы с разной эффективностью выполняют роль третьих тел. Относительная эффективность некоторых молекул для стабили- Б зации Ог при тепловой энергии электронов представлена в табл.1 (эффективность атома Аг принята за 1), где также приведены значения константы 3-частичного захвата электронов моле кулами О К.тВидно, что величина эффективности стабилизации может отличаться больше чем на два порядка для разных ве ществ. Наиболее эффективны молекулы, имеющие большое число вращательных и колебательных уровней (насыщенные углеводороды, С Н, НН , Н 0). При дав лениях1 О кгссм вероятность процесса (2 выше, чем процесса (3) в 30 любых газах-носителях (так как мало время жизни 0 ); поэтому сечение прилипания зависит от сорта газа-носителя. И, скажем, в. СгН оно в 60 раз, а в БНз в 150 раз больше, чем в Аг при одной и той же энергии электронов, Поэтому применение новых газов- носителей позволяет существенно повысить чувствительность регистрации кислорода и некоторых других веществ. 40 Естественно, что 5-10 добавки С Н, Н и некоторых других газов влияли на процессы прилипания за счет реакций (1-3) и ранее, но этот эффект маскировался эффектом, связанным с термализацией электронов. Непонимание механизма прилипания не позволяло эффективно использовать добавки для повышения чувствительности детек. тирования и не привело к использова- б 0 нию новых газов-носителей, в которых захват электронов идет наиболее интенсивно. В заявляемом способе предлагается использовать новые газы-носители с высоким эффективным значением константы 3-частичного захвата электронов молекулой Ог 1,4"10 см с ), благодаря чему чувствительность детектирования повышается в 10-20 раз по сравнению с измерением в газах с 5-107 добавками этого же газа в инертньй газ-носитель. ЭФ- фективное значение константы 3-частичного захвата К = 1,410 см с соответствует максимальному значению для инертного газа-носителя с 103 добавкой "гасящего" газа (что использовалось ранее). В качестве добавки принято неэлектроотрицательное вещество с максимальным значением константы 3-частичного захвата электро-. нов молекулами Ог-НгО. Таким образом, предлагаемые новые газы-носители: СгН, С Н, С Н 8, п-СНю, п-СН,г, ВН, НО итп.Для целого ряда веществ (например для ЯР и т.п.), у которых время жизни возбужденного состояния отрицательного иона достаточно велико - 1 О- 1 О с (2), уже при давлениях Р 1 мм рт.ст. сечение захвата электронов не зависит от сорта газа-носителя хотя, естественно, зависит от энергии электронов , поскольку третьи тела при таких давлениях присутствуют в избытке. То есть в этом случае каждый процесс типа ЯР + + е в ЯР заканчивается образованием отрицательного иона ЯР , так как за-4 -6время порядка 10 -10 с всегда ус-. певает произойти стабилизация возбужденного состояния отрицательного иона, а процесс ЯР - + ЯР 6 + е не успевает произойти. Именно различие во временах жизни отрицательных ионов в возбужденном состоянии для различных электроотрицательных молекул используется для повышения селективности способа. Для одних веществ (Ог и т.п,) при замене одного газа-носителя другим сечение захвата может сильно меняться, а для других веществ (ЯР 6 и т.п.) остается по. стояннымПредлагаемый способ реализован с помощью импульсной ионизационной камеры с сеткой. Схема камеры и измери. тельного тракта показана на чертеже. Катод и анод-диски из нержевеющей стали диметром 40 мм, Зазор сетка- анод йод = 2 мм, сетка-катод Иск - 20 мм. В процессе измерений на электроды подают соответствующие напряжения в зависимости от чистоты ис. следуемого газа. На катод 1 подается напряжение Ч = (15-1000 В), на анод 2 через ограничительное сопротивле 5 11 ние 3 В - Чд+(10-400,В), сетка 4 заземлена Сигнал снимается с анода на вход заряда-чувствительного усиди теля 5 через разделительную емкость б, Уровень шумов усилителя 5 соответствует энергии 2 10эВ, На катода расположен 66 -источникЗИз Рц с энергией 66 -частиц Е6 4 ф 5,15 АЙ 0 эВ и интенсивностью 100 М-частиц в секунду,К -частицы ионизируют газ-носитель, электроны ионизации вытягиваются с треков Ы,-. частиц электрическим полем и движутся к аноду, Импульс напряжения ус.танавливается зарядо-чувствительным усилителем 5 и усилителем 7 и измеряется с помощью осциллографа 8, Если в газе-носителе присутствуют электро- отрицательные примеси, то часть электронов захватится примесями и не достигнет анода - сигнал уменьшится, По уменьшению сигнала определяют величину концентрации примесей по формуле1 АоС = -1 п - КХ А где С - искомая концентрация примесей, ррах (1 ррш = 10 об. );К - коэффициент прилипания электронов к примесям (определяется в специальных калибровочных измерениях) (ррв мм)"Х - длина пути дрейфп электронов,мм,А - величина ионизационного сигнала при отсутствии поглощения электронов;А - величина ионизационного сигнала при наличии поглощения.При измерениях камера поочередно:заполнялась до давления Р=10 кгс смАг СН, (90%Аг + 1 ОХСН 4), (50 Аг +(50 Аг + 50 ЕС, Н 6). В каждом случае,добавляя в газ известное количествомолекул О , определяли максимальнуючувствительность. В табл. 2 приведены полученные значения максимальнойчувствительности для различных газов носителей и значения напряжения накатоде Ч, при которых эта чувствительность была получена. 22107чем чувствительность не зависела отскорости продувки в диапазоне от10 ф литр,миндо 10 литр,минИз табл. 2 видно, что при использовании В качестве газа-носителя С Н 4 илиСН 6 вместо, соответственно, (Аг ++ 10 ХСН 6) или (Аг + 1 ОЙСН 6) чувствительйость повышается в 30 раз.10 Экспериментально была также проведена возможность повьппения селективности способа. Составили две сме-си: (СН + О ) с содержанием О , равным Ооб.у, и (СН 4 + БРп) с содер жанием БР - 2,5 10 об, . Поглощение электронов в этих смесях при проч.Ъчих равных условиях одинаково и поэтому признаку нельзя было отличитьодну смесь о т другой , Измерения . про-1 20 водились при следующих условиях: дав"ление Р = 1 О кгс.см , зазор сетка-аанод й2 мм, зазор сетка-катодд = 20 мм, напряжение на аноде Чд,= +50 В, напряжение на катоде Ч 25 = -100 В. При этих условиях молеку"лами примесей в обоих случаях захватывалось 53 электронов, При измерении тех же количеств Оп и БР 6 вСН 6 (т.е. проводятся дополнительные ЗО,измерения в другом газе-носителе сконстантой 3-частичного захвата электронов в 10 раз больше, чем в СН 4)при.тех же условиях в смеси (С Н 4 ++2,5 фОоб, БР 6 ) молекулами при меси 3 хватится -53% электронов ав смеси (СпН + 10 об.% 0 ) сигнал)вообще не наблюдается на фоне шумовпредусилителя (т,е. захватываетсяпримесями98 электронов) . Таким 40 образом видно, что в одном случаесиена газа-носителя никак не влияетна прилипание электронов, а в другомсущественно влияет на процесс прнлипания. То есть ясно, что в одном 45 случае мы имеем дело с молекуламиБР , а в другом - с ОТаким образом, предлагаемый способ измерения обеспечивает в 1 О 20 раз более высокую чувствительность 50 реГистрации О и неко торьм друГихпримесей (ИО, ИпО и т.п.) и обладаетболее высокой селективностью.Способ может. быть эффективно использован в промьппленности, так как55 Такая же чувствительность была получена и в динамическом режиме. Приего реализация крайне проста - можно использовать уже существующую аппаратуру, меняя только газ-носитель.15 15 10 15 15 10 Редактор Н.Сильнягина Техред И.Дидык Корректор О. Кравцова Заказ 3387 Тираж 847 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035) Иосква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ЧЯ при макси мальвой чувствительности, В 1,2 3,3 5 2,9 3,5 0,4 В 3 а О,О 5