Способ определения потенциала нулевого заряда твердого металла в растворе электролита

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ТЕНИ Ф,.:, 1.8)П отенц иалыНаука", 1979 отеяа,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(56) 1. Фрумкин А,Н,нулевого заряда, М"с, 115,2. Укше Е.АЛевин А.И, Оалах нулевых зарядов меди и хрДоклады АН СССР, 1955,1с, 119-122 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА НУЛЕВОГО ЗАРЯДА ТВЕРДОГО МЕТАЛЛА В РАСТВОРЕ ЭЛЕКТРОЛИТА, заключаюшийся в измерении зависимости параметра, характеризующего взаимодействие раствора электролита с 80108 3 А(5 ц С, 01 М 13/02; 6 01 й 27/26 поверхностью металлического электрода, от потенциала этого электрода и определении величины потенциала, при которой зависимость имеет максимум, о тл и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения экспрессности определения и обеспечения возможности автоматизации измерений, в качестве характеризуюшего параметра регистрируют интервал времени между появлением отдельных пузырьков, образуюшихся при пропускании инертного газа или неполярной жидкости через капилляр в раствор электролита при постоянном перепаде давления газа или неполярной жидкости на капилляРре,а в качестве металлического электрода э используют слой металла, нанесенйый на открытый торец катццтяра, погруженный в раствор. С:Изобретение относится к электрохимии, а именно к способам определенияпотенциадов нулевого заряда твердыхметаллов, и может быть использованодпя определения потенциалов нулевогозаряда твердых металлов в растворахзлектропи,тов в воде и органическихраствори тэпях.Известен способ определения потенциала нулевого заряда твердого металлав растворе электролита закдючающийсяв измерении зависимости дифференцивдьной емкости двойного электрическогоспоя на границе электрод-раствор от величины потенциала здектрода и определении потенциала электроде, при которомзта зависимость проходит через минимум Г 13Однако область применимости способаограничивается разбавленными растворами эдектрапитов, так как с ростом концентрации раствора уведичивается ошибка определения, обусповленная разницеймежду измеряемой величиной и нудевымпотенциалом,Наиболее близким и изобретению является способ определения потенциаланулевого заряда твердого металла в растворе электролита, заключающийся в измерении зависимости параметра, характеризующего взаимодействие рас твораэлектролита с поверхностью металлического электрода, от потенциала этогоэлектроде и опредедении ведичины потенциала, при котором зависимость имеетмаксимум. В качестве параметра взаимодействия используют величину краевого угла смачивания, определяемогопо методу пузырька газа, лежащегонв поверхности электроде в электролите.Электрод эпектрохимически поляриэуютотносительно вспомогательного электрода и регистрируют зависимость краевогоугла от потенциала электрода, тек называемую электрокапиллярную криНедостатками способа являютсябопьщая длительность измерений, обусловденная сложностью точного измерениякраевого угда, и невозможность автоматизации измерений, так квк краевой угслопредедяется путем геометрического обмера пузырьке.Бель изобретения - повьццение экспрессности определения и сбеспечение воэможности автоматизации измерений,Поставленная цель достигается тем,что согдасно способу определения потенцивда нулевого заряда твердого металла в растворе электролита, заключающемуся в измерении зависимости параметра, характеризующего взаимодействиераствора эдектропита с поверхностьюметаллического электроде, от потенциалаэтого эдектрода и определении величиныпотенциала, при которой зависимостьимеет максимум,в качестве характеризующего параметра регистрируют интервал времени между появлением отдельных пузырьков, образующихся припропускании инертного газа иди непопярной жидкости через капилляр в растворэдектропита при пстоянном перепадедавпения газа иди неполярной жидкости на капилляре, а в качестве металлического электрода используют слойметалле, нанесенный нв открытый торецкапилляра. погруженный в раствор,Теоретическое обоснование предпагаемого способа связано с рассмотрением сид, действующих нв пузырек газа на торце капилляра, Анализ этих сил и усповия их равновесия свидетельствуют о том, что объем отрывающихся пузырьков зависит от величины краевого угла смачивания, Поскольку при постоянном перепадедавления на капилляре, достаточном ддяотрывв пузырьков, объемная скоростьвыхода газа иэ капилляре практическипостоянна и не зависит от потенцивдаэлектрода то интервал времени междуотдедьными отрывающимися пузырьками 35является также функцией краевого угле.,Поскольку нудсвой потенциал равен потенциалу, при котором производная краевого угда по потенциалу равна нулю 40(максимум эдектрокапиллярной кривой)то аналогичный вывод справедлив и дпяпроизводной периода появления пузырьковпо потенциалу здектрода, нанесенного ввиде слоя не торец кепцияов, Аналогичные рассуждения справедливы и дпя случая пропусквния инертной непопярной жидкости через капилляр, когда образуютсяне пузырьки газа, в капли жидкости,На фиг, 1 изображена здектрохимическая ячейка дпя реализации способа; на 50фиг.2 - блок-схема устанрвки для определения потенциала нулевого заряпа твердого металла в растворе электролита.Злектрохимическая ячейка состоитиз корпуса 1, выполненного из стекла.Ячейка содержит вертикально расположенный стеклянный капилляр 2 один конец которого находится снаружи ячейки и соединен со стеклянным креном 3, 1086368Другой конец капилляра находится внутри ячейки и имеет открытое отверстие 4, Торец капилляра вокруг этого отверстия покрыт слоем исследуемого металла, который образует измерительный электрод. Всгомогательный эдектрод 6 из платины иди золота выполнен в виде пластины, впаянной в стекло, и имеет поверхность в 10-100 раз больше измерительного электрода, К иэмеритедьнь О му электроду сбоку подведен капилляр 1, Лугина 7, соецииенный солевым мостиком 8 с электродом сравнения 9,. Вокруг оси,являющейся продопжением основного капилляра с внешней части ячейки, 15 расположены индикаторные электроды 10 дпя высокочастотных измерений. Эти электроды могут быть емкостными ипи инцуктивными. Емкостные индикаторные электроды выполнены в виде двух изогнутых пластин, охватьвающих снаружи корпус ячейки, Индуктивный индикаторный электрод выполнен в виде катушки проволоки, намотанной снаружи на корпус ячейки, В обоих случаях индикатор ные электроды не имеют контакта с рас твором электролита. Ячейка имеет стеклянный капилляр 11 дпя продувки раствора электролита инертным газом и водяной затвор 12 дявыхода инертнс зО го газа, В нижней части ячейки расположен сливной кран 13 . Электрохимическая ячейка может быть выполнена , в двух вариантах. Первый вариант пред;/ назначен для измерений с использованиел электрохимически инертного газа или непопярной жидкости, имеющей плотность меньше, чем плотность раствора электролита, В данном варианте стеклянныйкапилляр 2 цля подачи газа или неполярной 40жицкости ввецен в ячейку снизу и его отверстие 4 обращено вверх. Второй вариантпредназначен для измерений с использованием неполярной жидкости, имеющей плотность больше, чем плотность раствора 45электролита, В данном варианте стеклянный капилляр 2 предназначен для подачи ;неполярной жидкости введен в ячейку сверху и его отверстие 4 обращено вниз,Эдектрохимическая ячейка имеет слеОдующие связи с остальными элементал иустройства (фиг, 2); измерительный . электрод 5, вспол 1 огагельный электрод6 и электрод сравнения 9 соединены сполярографом 14, индикаторные электроды 10 соединены с прибором для высокочастотных измерений 15, который соединен с последовательно установленными электронным пересчетным устройством 16, цифропечатаюшим устройством 17, электронным самописцем 18, кран 3 на внешнем конце капишира соединен с емкостью дпя газа иди непщирной жидкости.Электрохимическая ячейка работает следующим образом.Раствор электролита в ячейке продувают инертным газом (гелием, аргоном или азотом) через капилляр 11 дпя удаления воздухапосле чего процувку прекршцак т.На индикаторн ые эйектроды 10 подают высокочастотное напряжение, На измерительный электрод 5 подают на чальный потенциал. Открывают кран 3, соединяющий стеклянный капилляр с ем. костью, содержащей электрохимическиинертный газ или непопярную жидкость, Проходя по капилляру 2, газ образует на его отверстии 4 пузырек, вырастающий до определенного размера и затем срывающийся с отверстия, Аналогично, непопярная жидкость образует на опвепстии 4 каплю, вьрастаюшую до определенного размера и затем срывающуюся с отверстия, Пузырек газе или капля жидкости проходят мимо индикаторных электродов 10, в результате чего образуется сигнал в высокочас- тотной измерительной цепи. Регистрируют изменение электрического парамет ра в высокочастотной измерительной цепи в ломент прохокдеши пузырька газа или капли неполярной жидкости мимо емкостньо, 1 или инц;ктивных, ин-дисагорш-.х электродов, Импульс напряжения в высокочастотной измерительной цепи запускает электронное пересчетное, устройство 16. Следующий такой же импул с, вызванный прахекдеинем нового пузырька газа или капли неполярной жидкости), останавливает электронное пересчетное устройство и запускает счет вновь, Электронное пересчетное устройсгво при окгсчании каждого счета подает сигнал на цифропечатающее усь ройсгво 17, которг одновременно яв,ляется преобразователелс сигнгда из цифровой в аналоговую форму. Далее сигнал подают на злектрошый самописец 18, синхронизированный с полярографом 1 4, В итоге псццчаюг элекгрокапиллярную зависимость (периоц образования пузырьков газа или капель непопярной жидкости от потенциала эпекгрода, абра зующего торец капилляра) в цифровой форме и в форме кривой на ленте сал 1 списца 1 8, По максимуму дд 1 шой /зазиси 1086368мости находят потенциал нулева о зарода исследуемого металла,П р и м е рОпреаелеиие погенцивлв нулевого заряда меди в водном0,1 М растворе фаОН.Заполняют вргоном гаэомегрическийсосуд, давление в котором при последующем выцускании гвэа поддврживаюгпостоянным путем поддержания постоянного уровня в водяном затворе. Выходяший иэ сосуда аргон пропускают сквозьстеклянный капилляр с внутренним диаметром 100 мкм. Открытый горецицдящяра покрыт споем меди и находкеся в водном 0,1 М расгворе МвОН,из которого предварительно удаленвоздух. Отрывающиеся от капиллярапузырьки аргона поднимаются вверх;проходя сквозь раствор, Исследуемыймедный электрод попяризуют относи тельно вспомогательного платинового электрода с использованием нормальнаго каломепьного электрода в качестве эпектрвда сравнения. Попяризапию осуществля-ют по трехэлектродной схеме полярографа в интервале потенциала ат 0до 1,0 В относительно нормапьногокапомельного электрода со скоростьюизменения потенциала 100 мВ/мин. Наемкостные индикаторные электроды отгенератора псааюг высокочастотноенапряжение 140 М 1 Ъ,.и измеряют проводимость раствора электрппнта, Возик;каюший в высокочастотной измерительной .цепи сигнал, вызванный прохакдением мимо емкосгных электродов пузырька вргона, подают на электронноекересчетное устройство, которое звпуокается от этого сигнала. Следующийтакой же сигнал останавливает счет и начинает его сначала, При окончании каждого счета электронное пересчегное 5 1 устройство полает сиунал иа цифропечатвкщее устройство, которое является одновременно преобразователем сигнала иэцифровой в аналоговую формуЗатем сирнвл подают на двухкоординатный Х- усамописец ПРСМ, который синхролиэироввн с пюярографом. В резуль тате получают электрокапиллярную зависимосгь, из которой по ее максимуму на.15хцдяг потенциал нулевого заряда медив данном растворе,. равный - 0,23 Вотносительно нормального квломепьногоэлектрода. На автоматически проведенноеопределение потенциала нулевого зарядазатрачивают арво 5 мин.Использование предлагаемого способаи эпектрохимической ячейки дпя его реализации поэваяет автоматизировать опредение потенциалов нулевого зарядатвердых металлов в Растворах электролитов и сокрагигь время, необходимоедпя определения, до нескольких минутпо сравнению с несколькими часами дпяпрототипа.Предлагаемый способ цозвепяет определять потенциалы нулева о заряда твердых металлов сыпь же быстро и эффективно, ках ранее бьщо возможно гатькодля жидких металлов (ртути, различныхамальгам). Применение способа позволяетполучить важные результаты как дпя развития теоретической электрохимии, твки аля приклапных областей электрохимии, например электрофаотации,