Способ получения азотсодержащих олигомеров

СООЭ СОВЕТ ЦИАЛИСТ СПУБЛИК Иьсо НИЕ ИЗОБРЕТЕН Му СВИДЕТ ЬСТВУ юл. 9 шкина ичесГУ. и СОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЭОТГОМЕРОВ вэаимодейст(21) 3474646/23(71) Иркутский кой химии СО АН (53) 678,675 (О (56) 1. ПономарХарьков, иэд-во верситета, 1953 (прототип).(54)(57) 1. СПОСОДЕРЖАЩИХ ОЛИ ов, Н.А.Недоля Е.П.Чуханина,и и Х.н.Бороду институт орган СССР 88.8) ев Ф.Г. Труды Харьковского т33 с 3вием амидов кислот и эфиров глицидола в присутствии щелочи, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целЬю упрощения технологии и повышения выхода продукта, в качестве амида кислоты испольэуют мочевйну, й качестве эфира -глицидола испольэувт винилоксиэтиловый эфир глицидола.2. Способ по,п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что вэаимоцействие осуществляют при 140-2000 С при мольном соотношении компонентов: винилоксиэтиловый эфир глицидола мочевина г щелочь, равном 1:1,5- 8:0,01-0,089.1076430гомеров мочевины и винилоксиэтилового эфира глицидола с концевыми ви-нилоксигруппами, состоящих из бло ков Изобретение относится к синтезу полифункциональных производных мочевины, а конкретно - к способу получения поликонденсационных соолиВОСНСН(ОСОМИ 7) СНМНСОМНСОМН и -СОМН 7ВЖН СНСНМНСОМН - (-СОМН-СОМН 7ОСОМН- С-СОМН-СОМНВОСН 7 СНСН МНСОМНСОМН. -СОМНСН 7 СН (ОНСНОК,ВОСНяСНСНяМНСОМНСОМН 1, СОМНСН СН (ОН) СН 71 К и 1 д ОСОМН-(-СОМН-З-СОМНСН,СН(ОН) СН,ОР,где ВСН 7-СНОСН 7 СН, в и и1-12. вание побочных продуктов кубовых осТакие соедйнення йнтересны как с татков,что,целает технологиюполучесинтетической, так и биологической 20 ния продуктов достаточно сложной.точек зрения. Они могут найти приме- Цель изобретения - упрощение технонение в качестве полупродуктов для логии и повышение выхода продукта,синтеза красителей и средств дпя Поставленная цель достигаетсязащиты растений антиоксидантов, тем, что согласно способу получениярегуляторов роста растений, пласти азотсодержащих олигомеров взаимофикаторов. действием амидов кислот и эфировИзвестен способ получения азот- глицидола в присутствии щелочи в касодержащих.олигомеров взаимодействи- честве амида кислоты используют моем амидов кислот и эфиров глицидола чевину, в качестве эфира глицидолав присутствии щелочи, приводящий используют винилоксиэтиловый эфирк образованию смеси моно- и дипро- глицидола.изводных цпадов кислот Взаимодействие осуществляют приЙсОМН +Сн -СНСН Ой-200 фс при мольном соотношенииг+г, гкомпонентов: винилоксиэтиловый эфираглицидола : мочевина : щелочь, Рав-еДООМНСК СН(ОН)СОЙ+ЙфОМСИ 2 НСф ф 3 р 35 ном 1:1,5-8.0,01-0,089ОИ, Первоначально происходит присогде Н = Н, Ме Н щ Ме, Е 1, Рг, Вцединение мочевины к винилоксиэтилоРеакцию проводят нагреванием смеси вому эфиру глицидола с раскрытиемисходных реагентов (обычно берутэпоксикольца с последующей поли 20-ный избыток эфира глицидола) 40 конденсацией образующегося аддуктапри 140-150 С в течение 10 ч в при- с мочевиной (с выделением аммиака)сутствии каталитических количеств Для успешного проведения реакциищелочи. Непрореагировавший амид требуется присутствие 0,2-0,8 мас,Ъотделяют охлаждением реакционной КОН или ЮаОН. Порядок смешения ресмеси до -10 С с последующим тРех 45 агентов существенного .влияния наократным промыванием ее абсолютным ход реакции не оказывает. Удобнееэфиром. ЭфиР отгонЯют, а остаток прибавлять винилоксиэтиловый эфирперегоняют в вакууме, При этом в ку" глицидола к смеси щелочи с мочевибе остается значительное количест- ной. Взаимодействие протекает сво полимера, неустановленного50 экзотермическим эффектом при нагрестроения ( 1. ванин реакционной смеси до 140-150 СоМаксимальный суммарный выход (саморазогрев до 160-200 С). Времямоно- и дипроиэводных амидов (фор- реакции 0,5-4 ч. Целевые продуктымамида и ацетамида) ЬЫЪ (при нобразуются с количественным выходомМе), выход аддуктов с остальнымии.в специальной очистке не нуждаются.эфирами не превышает 32-40 Ъ. К недостаткам этого способа относятся Синтезированные олигомочевины спрежде всего низкие выходы целевых концевыми винилоксигруппами - вязкиепродуктов, использование пожароопас- жидкости или- ваэелиноподобные веценых растворителей (серный эФир), ства светло-желтого цвета с высокойдлительность синтеза (плюс дополни адгезией, хорошо растворимые в воде,тельное время и энергозатраты, свя- спирте, ацетоне, диметилсульфоксиде,ванные с обработкой реакционной дихлорэтане СС 14 и других органичесмассы, ртгонкой растворителя, пред- ких растворителях ЬР3000 м/кг.варителъным его абсолютированием, Наличие в их структуре высокорефракционированием продукта), образо акционно- и полимериэационноспособ1076430ных винилоксигрупп делает их ценными глицидола и 0,23 г (0,43 мас.В) КОН,полупродуктами для химии высокомоле- нагревают при перемешивании докулярных соединений и органического 140 С - наблюдается интенсивное высинтеэа, а присутствие поликарбоимид- деление аммиака и самопроизвольноеных Фрагментов - перспективными био- повиаение температуры до 180 пС.логически и фармакологически актив Время синтеза 1 ч. Получена янтарно,ными соединениями. желтая вязкая жидкость, растворимаяСостав и строение синтезированных в воде спирте ацетоне иФ Р и т.д.,продуктов подтверждены элементным пф= 1,5060.анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией.ВЭлементный состав, %: С 41,44В ИК-спектрах отсутствуют характе Н 780 Б 1930.ристические частоты эпоксигрупп, П р и м е р 3, Мольное соотношеимеющиеся в исходном винилоксиэтиние винилокс г мочевина : щелочьловом эфире глицидола. Полосы по:2,5:0,0232, Реакционную смесьглощения винилоксигрупп сохраняются из 15 г (0,25 моль) мочевины,(820 р 960; 1200; 1320; 1620; 1640; 15 144 г (6,1 моль винилоксиэтилово 3100 см). В НМР-апектрах также от- го. эфира глицидола и 0,13 гчетливо наблюдаются сигналы винкль (0,44 мас.З КОН нагревают при переных протонов (квартет и 6,2 м.д., мешивании до 150 С. При этой темпеоктет , 4 м.д.). ратуре начинается интенсивное выПредлагаемый способ получения 2 О деление аммиака и наблюдается самоолигомочевины с концевыми винилок- разогрев смеси до 180 ОС. Время синсигруппами кроме увеличения степени теза 2 ч. Получена янтарно-желтаяфункциональности и реакционной спо- вязкая жидкость, растворимая в воде,собности продукта, выгодно отличает- . спирте, дихлорэтане и т.д.,ся от известного существенным упро по= 1,5120.щением технологии " сокращением Элементный состав, Ъг С 41,70,числа операций до минимума (устране- Н 5,90 И 18,65.ние стадий по абсолютированию раст- П р и м е р 4. Мольное соотноворителя, обработке, выделению и шение винилокс : мочевина : щелочьочистке целевого продукта, в том Зо = 1:3:0,0134. Реакционную смесь изчисле и стадии по вымораживанию не г (0,6 моль) мочевины, 28,8 гпрореагировавшего амида), исключени- (02 моль) винилоксиэтилового эфираем пожароопасных растворителей. глицидола и 0,15 г (0,23 мас.В) КОНИри этом уменьшается время реакции нагревают при перемешивании дос 10-12 до 0,5-4 ч, а .следователь- З 140 С Прн этой температуре начинано, и уменьшаются энергоэатраты,35ется энергичное выделение аммиака,повышается выход целевых продуктов сопровождающееся самопроизвольнымс 32-40 до 100. Расходные коэффи- повышением температуры реакционнойциенты реагентов понижаются (в ре- смеси до 200 С. Время синтеза 70 мин.акцию берут строго стехиометричес- Получена вязкая жидкость желтокие количества реагентов) и отсутст О оранжевого цвета, растворимая в говуют отходы. рячей воде, спирте, ацетоне и т.д,;П р и м е р 1. Мольное соотноше- пуф = 1,5190.вие винилоксиэтиловый эфир глицидо- Элементный состав, В: С.38,50;ла (винилокс) : мочевина : щелочь = Н 7,80; Б 22,40.1 г 1,5:0,0196. Реакционную смесь 45 П р и м е р 5, Мольное соотношесостоящую из 9 г (0,15 моль) мочеви- ние винилокс ; мочевина : щелочь =ны, 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэти:3,5:0,03. Реакционную смесь изльвого эфира глицидола и 0,11 г 21 г (0,35 моль) мочевины, 14,4 г(0,44 мас.%) КОН, нагревают при пе- (0.1 моль) винилоксиэтилового эфираремешивании на масляной бане. Когда 50 глицидола и 0,12 г (О 34 мас.Ъ) ИаОНотемпература бани достигает 150 С, , нагревают при перемешивании доначинает выделяться аммиак и наблю-140 С. При достижении заданной темдается самопроизвольный разогрев пературы начинается энергичное выдесмеси до 173 С. Время синтеза , ление аюсиака, сопровождающееся сао35 мин. Получена янтарно-желтая вяз моразогревом реакционной смеси докая жидкость, растворимая в воде, 175 С. Время синтеза 1,5 ч. Получеспи те, ацетоне, пиридине и др..яокфна сильно вязкая желтая жидкостьУ1,5030. растворимая в воде, спирте, ацетоЭлем нтный состав, %: С 43,9; не идр,пф щ 1,5180.Н 8,75; , 15,75, Элемейтнйй состав, Ъ: С 41,48;П р и гд е р 2. Мольное соотноше,Н 5 74 Л 19 06.ние винилокс ; мочевина : щелочь120 0205, Реак"ионр и м е р . Мольное соотношег : , , Реакционную смесь иэ ние винилокс : мочевина : щелочь24 г (О 4 моль л) м чеканны, 28,8 г 1:4:0,02. Реакционную смесь изП р и м е р 13. Иольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =17,5:0,0892 Реакционную смесьиз 45 г (0,75 моль) мочевины,14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтиловогоэфира глицидола и 0,5 г (0,83 мас.В)КОН нагревают при перемешивании до140 ОС, При достижении заданной температуры начинается интенсивноевыделение аммиака сопровождающеесясаморазогревом реакционной массы до195 фС. Получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне и др.,паз= 1,5150,(0,2 моль) винилоксиэтилового эфираглицидола и 0,16 г (0,20 мас,В) МаОНнагревают при перемешивании до140 С. При достижении заданной температуры начинается интенсивнос выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до186 С. Время синтеза 3 чПолученавязкая жидкость желтого цвета, растворимая в воде, спирте, ацетоне идр.пу = 1,5160,ОЭлементный состав, % С 41,07Н 5,16; М 19,24.П р и м е р 71 Иольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь1:4,5:0,0446. Реакционную смесь 15иэ 27 г (0,45 моль мочевины,14,4 г (0,1 моль винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,25 г( 0,69 .мас,В 1 КОН нагревают при перемешивании до 1400 С. При достижении 20заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопро,вождающееся саморазогревом реакционной смеси до .191 еС. Время синтеза2,5 ч. Получена сильно вязкая янтарно-желтая жидкость, растворимаяв воде, спирте диметилсульфоксиде,СС и т.п , и П 1,5180.,1 о.Элементный состав, В: С 40,16Н 5 с 07 с " 20 с 00П,р и м е р 8. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь1;5:0,0446. Реакционную смесь из60 г (1,0 моль) мочевины, 28,8 г .(0,2 моль) винилоксйэтилового.эфираглицидола и 0,5 г (0,56 мас.В) КОНнагревают при перемешивании до 140 С.При достижении заданной температурыначинается интенсивное выделениеаммиака, сопровождающееся самораэогревом реакционной массы до 185 С. 40Время синтеза 2,5 ч. Получен янтарно-желтый пастообразный продукт,растворимый в воде спирте,.ацетоне,пиридине и др ; п = 1 с 5145.Элементный состав, В: С 39,56 45Н 4,98," М 20,75. П р и м е р 9. Иольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =1:5,5:0,0535. Реакционную смесьиз 33 г (0,55 моль) мочевины,14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,3 г(0,63 мас.В) КОН нагревают при перемешивании до 140 сС. Придостижении заданной температуры. начинаетсяинтенсивное выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной массы до 188 ОС. Время реакции3 ч. Получен пастообразный продукт 60желтого цвета, растворимый в воде,спирте, ацетоне, пиридине и др.,пд = 1,5150,Элементный состав, В: С 28,78;Н 4,67) Н 21,335 П р и м е р 10. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =1:б:0,0589. Реакционную смесь из72 г (1,2 моль) мочевины, 28,8 г(0,2 моль) винилоксиэтилового эфираглицидола и 0,66 г (0,65 мас.В) КОНнагревают при неремешивании до140 сСПри достижении заданнойтемпературы начинается интенсивноевыделение аммиака,сопровождающееся .саморазогревом реакционной массыдо 180 С, Время реакции 3,5 ч. Получен пастообразный продукт светложелтого цвета, растворимый в воде,спирте, ацетоне, диметилсульфоксидеи др.1 пф = 1,5140.Элементный состав, ВС 38,15,Н 4,55; И 22,00.П р и м е р 11. Мольное соотношение виннлокс : мочевина : щелочь1:6,5:0,0785, Реакционную смесь из39 г (0,65 моль) мочевины 14,4 г,(0.,1 моль) винилоксиэтилового эфираглицидола и 0,44 г (0,82 мас.В) КОНнагревают при перемешивании до140 фС, При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающеесясаморазогревом реакционной массыдо 178 С, Время реакции 4 ч. Получен пастообразный продукт желтогоцвета, растворимый в воде, ацетоне,пиридине и др ф = 1,5150,Элементный состав, В: С 37,76Н 4,50; д 22,34.П р и м е р 12. Иольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =1:70,0714, Реакционную смесь иэ84 г (1,4 моль) мочевины, 28,8 г(02 моль) винилоксизтилового эфираглицидола и 0,8 г (0,70 мас.В) ЮНнагревают при перемешиваняи до140 фС. При достижении заданной температуры начинается интенсивноевыделение аммиака, сопровождающее-ся саморазогревом реакционной массыдО 190 С. ПОлучен пастообразныйпродукт светло-желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне идр с п 1 с 5145.Элементный состав, В: С 37,04;Н 4,33, Я 23,65.1076430 Составитель И.СтояченкоТехредЛ.Коцюбняк Корректор С Шекмар Редактор Е,Кривина Заказ 646/22 Тираж 469 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патентф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Элементный состав, Ъг С 36,3В 4,56 И 23,13 еП р к м е р 14. Мольное соотногггение вкнклокс г мочевнна г щелочь1 г 8 г 0,0803. Реакционную смесь иэ48 г (0,8 моль).мочевины, 14,4 г(0,1 моль) винилоксиэтилового эфираглкцкдола и 0,45 г (0,71 мас,з) ЮНнагревают при перемешивании до150 С, При достижении заданнойтемпературы начинается интенсивное. гО, выделение аммиака, сопровождающеесясамопроизвольным повиаением температуры реакционной смеси до 190 С.Время реакции 4 ч. Получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, 15растворимый в воде, ацетоне, диметилсулъфокриде к др.; пф э 1,5160.Элементный состав, Ф: С 35,07 гН 4.,89 г М 24,34,П р и м е р 15. Мольное соотнощение винилокс г мочевина : щелочь =1 г 1,50,01. Реакционную смесь, состоящую кз 18 г (0,3 моль) мочевины,28,8 г (0,2 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,112 г(0,24 масФ) КОН нагревают при перемеюивании на масляной бане до 150 фС, при которой начинается выделение аммиака с самопроизвольным повьаанием температуры до 170 С. Время синтеэа 1,5 ч, Получена янтарно-желтая вязкая жидкость, растворимая в воде н органических растворителяхв = 1,5030.Элементный состав, Вг С 43,37, Н 863 0 1589Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения азотсодержащих олигомеров и увеличить их выход. Наличие в структуре синтезируемых по предлагаемому способу олкгомочевин поли мериэацконноспособных винилоксигрупп обеспечивает воэможность их использования в качестве модификаторов яротекторных резин.