Раствор для размерного травления железа

09) (И) СО)ОЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК К .ОНЮЭММ ЫЮ Нд.361 я 3 чФ,фкфир гфЪКИИО) Я ;ПИ САНИ АВТОРСКОМУ ИЗОБРЕТ ВИДЕТЕЛЬСТ димости аничессновную ранную , лимонит этилен. или ее ющем Ф 2 5- До ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(56) 1, Авторское свидетельство СССРР 239755, кл. С 23 Р 1/02, 1967.2. Авторское свидетельство СССРР 339437, кл, С 23 Р 1/00, 1970,3. Авторское свидетельство СССРР 761605, кл. С 23 Г 1/04, 1978.(54)(57) РАСТВОР ДЛЯ РАЗМЕРНОГОТРАВЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, преимущественнопрецизионного, содержащий хлорноежелезо, органическую кислоту и водуо т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения стабильности растщ 1 С 23 Р 1/04).С 23 е 1/ вора при высокой воспроизв результатов, в качестве ор кой кислоты содержит много оксикарбоновую кислоту, вы из группы: яблочная, винна ная, и дополнительно содер диаминтетрауксусную кислот диаммонийную соль при след соотношении компонентов, гХлорное железоМногоосновная.оксикарбоновая кислота, выбранная из группы: яблочная, винная, лимонная Этилендиаминтетрауксусная кислота или ее диаммонийная соль Вода40 Наиболее близким к предлагаемому является раствор для размерного травления железа, содержащий хлорное железо, щавелевую кислоту, гидро окись щелочного металла и воду при 45 следующем соотношении компонентов, вес,:Хлорное железо 30-38Кислота щавелевая 25-30Гидроокись щелочногометалла 2-3Вода ОстальноеТравление проводят при рН 0,3-1 со скоростями 30-40 мкм/мин 3 .Однако такой травитель пригоден только при травлении толстых слоев железа или железных покрытий, при травлении тонких слоев результаты размерного травления плохо воспроизводимы из-за больших растравов рисунка, Простое разбавление указанного 60 состава водой резко снижает скорости травления, однако при этом ухудшается воспроизводимость результатов размерного травления (качество рисунка), так как появляются локальные 65 50 Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к технологии прецизионного жидкостного травления рисунка в тонких слоях железа, нанесенных на инородную, подложку, и может быть использовано в технологии изготовления полупроводниковых приборов и ИС при травлении промежуточных маскирующих покрытий.Известен раствор для тРавления железных покрытий, содержащий смесь щавелевой кислоты и перекиси водорода, который используют для избирательного травления стальных пластин, при изготовлении масок для кинескопа. Травитель имеет высокие скорости 15 травлений и позволяет быстро и качественно проводить сквозное травление толстых слоев 1.П .Однако использование известного раствора для размерного травления р 0 тонких железных покрытий (до 5 мкм) неэффективно, так как при этом получаются плохое качество рисунка и маловоспроизводимые результаты из-за больших (30-80 мкм/мин ) скоростей 25 травления.Известен также раствор для размерного травления железа, содержащий водный раствор хлорного железа 1(150-200 г/л ) и защитную ингибирую 30 щую добавку, в качестве которой используются производные Фосфороорганических соединений, например о,о-диалкилтиофосфондисульфит в количестве 0,1-0,2 2 1.Раствор используют при травлении типографических печатных плат.Введение в состав травителя ингибирующей добавки уменьшает боковое стравливание печатных элементов. непротравы. Этот недостаток в известной мере удается устранить при использовании ультразвукового перемешивания раствора. Однако наличие в составе травителя катионов щелочногометалла не позволяет его использовать в технологии полупроводниковыхматериалов, так как при травлениизагрязняется обрабатываемая поверхность и необходимо введение дополнительных операций отмывки поверхности от ионов щелочных металлов.Кроме того, наблюдается плохаявоспроизводимость результатов припрецизионном травлении топологии рисунка на тонких слоях железа 1 железных покрытий ) вследствие больших(15-20 мкм/мин ) скоростей травленияи изменение свойств травителя при егохранении. Раствор можно использовать только свежеприготовленный,после 2-3 ч его активность существенно изменяется.Цель изобретения - повышениевремени стабильности раствора привысокой воспроизводимости результатов.Поставленная цель достигаетсятем, что раствор для размерноготравления железа, включающий хлорное железо, органическую кислоту иводу, в качестве органической содержит многоосновную оксикарбоновуюкислоту, выбранную из группы: яблочная, винная, лимонная, и дополнительно содержит этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ) или ее диаммонийную соль при следующем соотношении компонентов, г/л:Хлорное железо 20-50Многоосновная оксикарбоновая кислота,выбранная из группы:яблочная, винная,лимонная 5-10Этилендиаминтетрауксусная кислота илиее диаммонийная соль 5-20Вода До 1 лТравление проводят при рН 1-3.Основным травящим компонентом в тра.вителе является хлорное железо, которое взаимодействует с железом пореакции2 Ре + ГеС 1ЗРеС 1Введение в состав раствора много- основной оксикарбоновой кислоты несколько увеличивает скорость травления и при этом стабилизирует свойства травителя, позволяет его использовать практически с теми же результатами по скоростям травления даже после длительного хранения в течение 2-3 недель,Наличие этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее диаммонийной соли поэволяет резко уменьшить растравы рисунка и поверхности полупроводников и обеспечивает хорошую прорабатываемость мелких деталей топологии рисунка, по-видимому, вследствие образования промежуточных комплексов.Концентрация хлорного железа 20-50 г/л позволяет варьировать скорость травления в необходимых пределах (от нескольких десятков нанометров в минуту до 2-3 мкм/мин). 10При содержании оксикарбоновой кислоты менее 5 г/л свойства раствора начинают изменяться при его хранении, при содержании более 20 г/л происходит увеличение скоростей травления за счет вклада самой оксикислоты, при этом качество проработки рисунка, как правило, ухудшается и возможно подтравливание полупроводниковых материалов. 20Содержание этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее диаммонийной соли в количестве менее 5 г/л Ухудшает разрешающую способность при размерном травлении мелких рисунков, а увеличение свыше 20 г/л не дает никаких дополнительных преимуществ. Оптимальным количеством ЭДТУ является 5-10 г/л, так как четкость прорабатываемого рисунка при этом наилучшая.30Травлению подвергают слои железа различной толщины, нанесенные на. поверхность полупроводниковых структур 81-80, СаАБ - 810, оптических стекол Кразмером 7 бх 76 и фотоситалл СТ.На структуры со слоями железа наносят центрифугированием слои Фоторезиста ФНтолщиной 0,3 мкм . и фотолитографией формируют тестовые 40 элементы - окна размерами 2 х 20,5 х 20 и 10 х 20 мкм, а на рабочих пластинах рабочий рисунок транзистора.Составы растворов приведены в табл, 1, 45Раствор приготовляют следующим образом. В литровую емкость наливают 0,5 л деионизованной воды и при перемешивании последовательно растворяют необходимые количества ингредиентов, входящих в состав травителя: железо хлор ное (ГОСТ 4147-65 гга), одну из много, основных карбоновых оксикислот или лимонную кислоту (2 оксипропан 1,2,3-55 -трикарбоновая) (ГОСТ - 3652-69 хг), или винную (виннокаменная)(ГОСТ - 5817-69 гда) или яблочную (ДК-оксиянтарная)(МРТУ-09-3302-66 ч).После полного растворения в указанную мер ную емкость добавляют этилендиамин( /-Б,И,И,И -тетрауксусную кислоту, (этилендинитрило)-тетрауксусную кисло ту (МРТУ-б-2356-65-гда) или этилендиамин-И.И И И -тетрауксусной кис лоты диаммонийную соль л ТУ 11 П-70гда) и доводят готовый раствор дометки. Раствор хранят в закрытыхполиэтиленовых емкостях и используют его периодически в течение 1 мессо дня приготовления,Травление проводят в кварцевыхкюветах при осторожном перемешивании. Одновременно обрабатывают 1 пластину в порции травителя 100 мп (вкаждой порции травителя обрабатываютне более 10 пластин),Предварительно на пластине-спутнике определяют время полного стравливания слоя. Время травления на тестовых рабочих пластинах контролируютпо секундомеру. После выдержки в течение заданного времени в травителепластину вынимают и быстро переносятв стакан с деионизованной водой,ополаскивают и помещают в кювету с деионизованной водой.Параллельно с этим проводят травление в известном растворе, содержащем сопоставимое количество травящей компоненты, т.е. такое же количество хлорного железа. Проводят контроль результатов травления.Результаты травления приведены .втабл. 2.Результаты травления контролируютпри обследовании в каждой партии4-6 пластин в пяти местах при увели-чении х 200 на микроскопе МВИ-б поотклонению размеров рисунка, неровности края.Кроме того, визуально контролируютобщий вид поверхности подложки, послетравления на отсутствие вуали, разводов, растравов.П р и м е р 1.На подложки КЭФ,5(111), СаАЯ, ЕпАа, фотоситалл СТ и стеклянные заготовки из стекла К наносят иэ газовой фазы при 250 Сслой железа толщиной 0,2 мкм, затем)на осажденный слой наносят слой Фоторезиста ФНтолщиной 0,3 мкм, методом фотолитографии вскрывают вслое фоторезиста тестовые элементыокна размером 2 х 20, 5 х 20 и 20 х 20 мкми проводят травление в травителеследующего состава, г/л:Железо хлорное 20Кислота винная 5ЭтилендиаминТетрауксусная кислота .5Время травления 1 мин 10 с + Зс(для партии из 6 пластин),Проработка топологии рисунка хоро шая, растравы отсутствуют. Вуали и налета нет. Уход размеров менее 0,2 мкм. Качество поверхности пластин СаАз после фотолитографии ри" сунка остается на прежнем уровне,Различие во времени проработки рисунка 3 с обусловлено неравномер1070210 10 15 20 25 30 При травлении в базовом растворесодержащем хлорное железо (20 г/л)40 .и о,о-дибутилтиофосфондисульфид(2 г/л), рисунок 2 х 20 полностью раст 45 50 55 65 ностью нанесения слоя железа по площади пластины.П р и м е р 2. Так же, как и в примере 1, на подложки наносят слой железа толщиной 0,3 мкм и таким же образом формируют тестовые элементы, травление проводят в травителе следующего состава, г/л;Железо хлорное 25Кислота лимонная 20Этилендиаминтетрауксусная кислота 5Время травления. 1 мин 15 с + 5 с(для травления партии иэ б пластин).Качество рисунка хорошее. Уход размеров не более 0,2 мкм, Вуали и налета нет. Поверхность образцов, в том числе и ОаАз и 1 пАЬ без изменений.П р и м е р 3, Наносят слой железа 0,1 мкм. Формирование тестовых элементов проводят аналогично примеру 1. Травление проводят в травите ле следующего состава, г/л:Железо хлорное 20Кислота яблочная 10Этилендиаминтетрауксусной кислотыдиаммонийная соль 20Время травления 453 с (для партии из 4 пластин).Качество проработки рисунков хорошее. Уход размеров менее 0,1 мкм. Вуали и налета нет.Поверхность образцов, в том числе и СаАз и 1 пАз, беэ изменений. П р и м е р 4, Наносят слой железа 1 мкм. Проводят формирование тестовых элементов так же, как в примере 1. Травление проводят в травителе следующего состава, г/л:ЖеЛезо хлорное 50Кислота лимонная. 10Этилендиаминтетрауксусная кислота 10Время травления 1 мин 40 с + 10 с(при травлении партии из 4 пластин),Результаты такие же, как в приме ре 2, но наблюдается уход размеров ,0,4-0,б мкм. Анизотропию при травлении можно, по-видимому, отнести к изменению плотности слоя железа и его состава по толщине.1 П р и м е р 5. Наносят слойжелеза толщиной 0,3 мкм. Проводятформирование тестовых элементованалогично примеру 1. Травлениепроводят в травителе следующегосостава, г/л:Железо хлорное 25Кислота винная 15Этилендиаминтетрауксусная кислотадиаммонийная соль5 Время травления 1 мин 30 с3 с (при травлении партии иэ 4 пластин).Результаты такие же, как в примерах 1-3П р и м е р б. Наносят слой железа толщиной 0,2 мкм. Проводят формирование тестовых элементов аналогично примеру 1. Травление проводят в травителе следующего состава, г/лгХлорное железо ,20 Кислота лимонная 20 Время травления 52+2 с (в партии из б пластин).После травления на поверхности двух образцов 1 пАз наблюдается появление локальных белых пятен, расположенных по периметру вытравливаемого рисунка на образцах ОаАз- светлая вуаль.Уход размеров 0,3-0,4 мкм.Образцы кремния, стекла Ки фотоситалла каких-либо включений, пятен или вуали не имеют. На всех образцах наблюдается локальный растрав рисунка 2 х 20.Травление образцов в травителе, содержащем хлорное железо и ингибирующую добавку (состав по прототипу).При травлении в травителе, содержащем хлорное железо (100 г/л) и о,о-дибутилтиофосфондисульфид (2 г/л), рисунок 2 х 20 и 5 х 20 полностью растравлен. Рисунок 20 х 20 имеет большие растравы и рваный край (уход размеров более 5 мкм). Раствор не пригоден для прецизионного химического травления топологии рисунка. равлен, рисунки 5 х 20 и 20 х 20 имеют Уход размеров более 1 мкм и волнистый край рисунка. На некоторых образцах кремния и арсенида галлия и индия наблюдается светлая вуаль, которая удаляется с поверхности с большим трудом после дополнительных обработок в органических растворителях.На основании экспериментальных результатов, приведенных в примерах,можно сделать вывод, что предлагаемый раствор имеет лучшие свойствапо сравнению с известным и пригодендля прецизионного травления тонкихслоев железа, нанесенных на инород-ную подложку, в том числе и иа полупроводниковые подложки из интерметаллических соединений типа А В", цобеспечивают малые отклонения разме-ров рисунка при хорошей воспроизводимости результатовКроме тово, предлагаемый раствор можно использовать в течение длительного времени.1070210 способности при формировании тополо=гии мелких рисунков (уо 2 мкм 1 приуходе размеров рисунка не более0,2 мкм, повышении воспроизводимостирезультатов травления и увеличенийвыхода годных на операции травленияна 10-15 для пластин иэ интерметллических материалов типа А В Таблица 1. Содержание, г/лпо примерам Компоненты 1 2 3 45 6 25 20 20 50 Железо хлорное Кислота лимонная 10 20 5,0 Кислота винная Кислота яблочная 10 Этилендиаминтетрауксусная кислота 5,0 5,0 10,0 Диаммонийная соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 20 Таблица 2 Толщи- Время на трав- слоя, ления мкм с Неровность Внешний вид поверхности тклонениеазмеров исунка,Примечание края,мкм рисунка на тестовых структурах(0,1 Растрав 52 0,3-0,4 0,1-0,2 0,2 Рисунок полностью растравлен на тестовых структурах 2 х 20 Составитель В. ОлейниченкоТехред Т,Маточка . . Корректор С. Шекмар Редактор Н. Безродная ЮЗаказ 11651/29 Тираж 900 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 В связи с ,отсутствием в отрасли базового процесса травления промежуточных железных масок сравнительный технико-экономический анализ может быть сделан сугубо ориентировочно, на базе имеющегося экспериментально го материала.Технико-экономический эффект выражается в увеличении разрешающей 25 2020 15