Способ термомеханического анализа резины

-83 (проЧЕСКОГОохлаждеы с одноГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ У СВИДЕТЕЛЬСТВ.АНАЛИЗА РЕЗИНЫ, включающийние и нагрев образцов рези временным определением температурнойзависимости относительной деформацииобразца резины, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью ускоренияанализа и повышения точности определения коэФфициента линейного расширения и температуры стеклования резины в широком диапазоне температур(-150 С)-(+300 С), предварительнообразец резины равновесно растягивают под действием: статической на-.грузки на 1-50, а охлаждение и нагрев проводят со скоростью измене-ния температуры 1-10 град/минИзобретение отл:.нтся к резиновойпромышленности, в частности к методам испытаний резин, и может бытьиспользовано для исследования физических и Физико-химических свойствразин, а также и как неразрушающий5метод контроля качества резин и резиновых изделий,Известен способ термомеханического анализа резины, включающий охлаждение образца резины, например, дотемпературы стеклования,. воздействиенагрузки и нагрев его ступенчато илилинейно с одновременным определением температурной зависимости относительно деформации резины, например, 15электрическим или фотоэлектрическимметодом 1,К недостатку известного методатермомеханического анализа относитсяневозможность количественного описания температурных зависимостей деформации резины под действием статической нагрузки, и как следствие, невоэможность получения количественныххарактеристик резин (коэффициенталинейного расширения и температурыстеклования).Цель изобретения - ускорение процесса и повышение точности определения коэффициента линейного расшире- З 0ния и температуры стеклования резиныв широком диапазоне температур150 ос) " (+ 300 С).Поставленная цель достигаетсяюем, что согласно способу термомеханического анализа резины, включающему последовательные охлаждение и нагрев образцов резины с одновременнымопределением температурной зависи:мости относительной деформации образ.ца резины, предварительно образец 40резины равновесно растягивают поддействием статической нагрузки на1-50, а охлаждение и нагрев резиныпроводят со скоростью изменения температуры 1-10 град/мин, 45На чертеже показана схема установки для осуществления предлагаемогоспособа термомеханического анализарезины,Установка состоит иэ стеклянной 50ампулы 1, катетометра типа КМ2,термопарй 3,. образца резины 4, рубашки для охлаждения и нагрева 5,теплоизоляции 6, метки 7, груза 8.Порядок операций следующий: 55 1. К образцу резины при нормальной температуре прикладйвается статическая нагрузка, под действием которой образец выдерживается до достижения соответствующей нагрузке 60 равновесной деФормации 1-50 от 1 ч до 1 сут, Степень равновесной деформации при нормальной температуре Фиксируется. Величину статической нагрузки на образец можно задавать в 65 пределах от 0 до нагрузки близкой кразрывной.2, Статически нагруженный образец, находящийся в равновесно деформированном состоянии, помещают врабочую зону установки и охлаждаютего жидким азотом ниже температурыстеклования - Т, а затем нагреваютдо температуры начала химическойползучести - Т л . Скорость охлаждения и последующего нагрева образцаподдерживается постоянной в пределах1-10 рад/мин (скорость изменениятемпературы определяется условиемравномерности изменения. температурыпо всему объему образца, т.е. определяется размерами образца). В процессе охлаждения.и последующего нагрева любым способом, например спомощью оптической системы (катетометр) или с помощью электрическихи фотоэлектрических систем, контролируется температурная зависимость относительной деформации образца резины.В отличиеот результатов, получаемых известным способом термомеханического анализа, охлаждение равновесно деформированного статической нагрузкой образца резин сопровождаетсяего удлинением, а нагревание - сокращением.П р и м е р 1. В установку помещают образец 4 серийной резины наоснове каучука СКМСв виде полоски размером 2 х 2 х 100 мм. Нижний конец образца резины нагружают и равновесно образец растягивают на 1-2.Охлаждают образец резины подачей жидкого азота в рубашку 5 камеры 1 со,скоростью 3-5 град/мин до температу.ры 123 К (-150 С). Затем нагреваютобразец резины до 300 К (+27 С) соскоростью 3-5 град/мин и одновременно контролируют температуру зависимость длины образца с помощью катето.метра КМ, имеющего точность измерения +0,005 мм.Коэффициенты линейного расширения .для трех партий данной резины равны:М (ниже температуры стеклования Т )-,0,8910 4, 0,9010 ", 0,80 10 4 1/градК,(выше температуры стеклования Т.) -,2,37 10-4 2,3010-4, 2,20.10-4 1/градтемпература стеклования Т - минус 65.минус 67 С,Теоретически расчетные значениякоэффициентов линейного расширенияэтой резины равны соответственно М0,75-0,85 104 1/град, К 1 = 1,9-211101/град,Предлагаемый метод термомеханического анализа позволяет быстро и с высокой точностью определять значения коэффициентов линейного расширения резин и их температуры стеклованияП р и м е р . 2, В установку помещают. образец 4 опытной резины на основе каучука СКЭПТ в виде полоскиразмером 1 х 1 х 50 мм. Предварительнок образцу подвешивают груз., которыйпосле выдержки образца при нормальной температуре в течение 1 сут приводит к его растяжению на 20. Затемтакже как в примере 1 проводят охлаждение образца резины до 123 К(-150 С) и нагрев его до 480 Х(+203 с) с одновременным контролем,температурной зависимости длины образца. Эти операции проводят в вакууме для исключения термоокислительной деструкции резины, Результаты 15расчетов сравнительны с результатами,полученными при изучении структурныхпроцессов в этой же резине методомрелаксационной спектрометрии.В табл. 1 приведены релаксацион- :20ные характеристики перекисного вулканизатора СКЭПТ.Приведенные результаты свидетельствуют о том, что предлагаемый методтермомеханического анализа позволя-, 25ет быстро (в результате одного эксперимента) получить количественно ки-нетические характеристики физическиеконформационных (релаксационных) процессов врезине. ЗОП р и м е р 3, По методикам, описанным в примерах 1 и 2, проводят,испытания ряда образцов серийной резины на основе смеси каучуков СКЭПи ПКМС-.10, отличающихся друг от друга:З 5технологией: смешения на вальцах.Резины изготовлены: 1 - на вальцах с фрикцией, 1 а - 1,07 (шифрФ,07), 16 - 1,17 (шифр Ф,17),1 в - 1,27 (шифр ф,27), 1 г - 1,52(шифр Ф,52); 2 - на вальцах с.40фрикцией 1,17, причем вся сажа введена в 1/2 навески каучука. Затем вполученную маточную смесь введенавторая половина навески каучука.(шифр С); 3 - на вальцах с фрикцией 1,17, сажа введена в каучук на .тонком (05-1,0 мм) зазоре между валками(Шифр С) 4 - на: зальцах сфрикцией 1,17,.одновременно с.введе+нием сажи введено пАВ - олигомер пиперилена - 10 мас.ч. для улучшейкяее диспергировайия.в смеси (шифрС-ОП; 5 - изготовление смеси произ- .ведено в резиносмесителе в течениемин (шифр С-РС); б - в резиновой : 55смеси произведена замена каучукаСКЭП на СКЭПТ.Технология смешения - в соответ-ствии с и. 16.Режим вулканизации резиновых смесей во всех случаях сохранен постоянным,Анализ Физико-механических свойств вулканиэатов показывает, что прочность и относительное удлинение нри 65 разрыве, остаточное удлинение при разрыве, условноравновесный модуль при растяжениина 39+5 данной резины,практически не зависит от технологии ее изготовления. Образцы перечисленных выше резин.подвергают испытаниям, описанным в примере 1 (рав. - ,новесное растяжение составляет 45-50,В табл. 2 приведены релаксационные характеристики резин,.Результаты испытаний, приведенные в табл. 2, показывают, что температура стеклования ненапряженных (свободных) резин и коэффициенты их ли;"ейного расширения выше и ниже,.То зависит от технологии изготовлениярезиновых смесей, и предлагаемый способ термомеханического анализа позволяет контролировать качество резин(соответствие стандарту) по этим характеристикам,Образцы перечисленных выше резинв виде полосок размером 1 х 2 хбО подвергают испытаниям, описанным в примере 2, при равновесной деФормации40-50 в диапазоне температур 120550 К (-253)-(277 С),Результаты испытаний приведеныв табл. 3,Полученные результаты покаэЫва-ют, что в зависимости от технологии.изготовления данной реэийфвой смесиее температура стеклования Т меняется от -75-70 С до -40 С, а темпеЭ оратура начала химической;ползучести -от 185 фС до 1400 С. Кроме того, температуры максимальных скоростей конформационных (релаксационйых) процессовв зависимости от технологии изготовления разины меняются от 70-90 С до(релаксационных) процессов и температурами начала химической ползучести резины обнаруживается прямая про.порциональность,Замена в резине каучука СКЭП наДКЭПТ приводит к повышению Тс до-15 С и полному изменению характерайконформационного (релаксационного)спектраПриведенные результаты свидетель ,ствуют о применймости данного метода термомеханического анализа для конт-. роля качества (соответствия стандарту) резин,Описанные примеры свидетельствуют о том, что предлагаемый метод термомеханического анализа по сравне. нию с известным позволяет быстро за один эксперимент получить ряд новых количественных характеристик резин и контролировать их качество, при этом значительно выше точность определения параметров по предлагаемому способу.1061048 Таблица 1 Результаты, полученные методом релаксационной спектрометрии (2) термомеханического анализа ПредэкспонентаВ 1, С Релаксационныйпереход ПредэкспонентаВ, С 3,4510 2,83 10" 8 - процессы химической термоокислительной релаксации," 6,7, -. процессы химической термовакуумной релаксации. Таблица 2 Виды крашения (смешение)резины на основе смесикаучуков СКЭП и СКИСТемпература стеклоьания Коэффициентлинейногорасширения, 10-4выше Т,и ЕЮо ТС Тсфс По технологическомурегламенту (6001-исх)-61 0,637 Сажа вводилась на тонкомзазоре (60-С)0,555 В резине СКЭП заменен на СКЭПТ (60-Т-С) 1,724 -56-61 -75 -15 0,5886 Ф Ъ ЭнергияактивациикДжмоль 3,110 " 1,3 10 4,0 10 7,9 10 3,710 3,5 10108 Коэффициентлинейногорасширения, 10-4ниже тб Стадиирелаксационногоперехода 1,515 1,648 Температура процесса, С Энергия активациикДж адмоль 1,2 10 4,32 10 1,02 10Таблица 3 Деформация сжатия при нагреве, Ъ Температурамаксимальнойскоростистекловарения, фС Шифр резины Т)Л р С 185 5,09РСоставитель В. ОстровскийРедактор Л. Авраменко Техреду,Маточка, Корректор И. Шароши,а 1 фФЮЮВВЗаказ 10032/47 Тираж 873 Подписное ВНИИПИ Государственного:комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосквар 3-35, Раушская наб., д, 4/5 ЕеефееееаныюавюефЕаааНв филиал ППП "Патент", г. Ужгородр ул. Проектная, 4