Способ вольтамперометрии

. Г,;11 ф; Яс ТЕЮ 6(:ЦМцСлц";Б.И Я 1 д ТЩ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ с Ф ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. Брайнина Х,З, Инверсионная вольтамперометрия,твердых фаз. М "Химия", 1972, с,192.2, Ройзенолат Г.М., Левченко Л.ф., Применение графитовых и ртутно-графитовых электродов в переменнотоко,вой вольтамперометрии. ЖАХ, 1973,в.1, с.333, Брук БС., Позина М,И., Ро" зенфельд Э.И Инверсионная вольтамперометрия золота на платиновом электроде в растворах соляной кисло"ты. ЖАХ, 1979, в,б, с.1095(5 Й)(57) СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ,включающий поляризацию электрохимической ячейки током вь 1 сокой частоты,модулированным по амплитуде токомнизкой частоты, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения точ"ности измерений путем уменьшения влияния размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерения, индикаторный электрод поляри"зуют током высокой частоты. поддерживая амплитуду напряжения на двойном электрическом слое в диапазоне25-150 мВ.Наиболее олиэким к предлагаемому является способ вольтамперометрии, включающий поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты, модулированным по амплитуде током низкой частоты, При этом амплитуду напряжения тока высокой частоты на двойном слое О,ц устанавливают, исходя иэ соотношениял, ф ( Я 5"-.п 5 (1) где К - универсальная газовая постоянная;Т " абсолютная температура;Г - число Фарадея; 55пколичество электронов, участвующих в электрохимицескойреакции. 50 1 МуИзобретение относится к электрохимицеским методам анализа, в част" ности вольтамперометрии, Оно может быть использовано в аналитицеском приборостроении при разработке многоканальных анализаторов для одновременного измерения содержания компо" нентов растворов соответственно йа нескольких электродах.Известны способы анализа методом 10. инверсионной вольтамперометрии, в которых концентрацию компонента в растворе определяют по измеренному значению тока в пике полярограммы при электрорастворении предварительно полученного осадка с неподвижного индикаторного электрода 5 1Недостатками указанных способов являются относительно низкая чувствит ьность, разрешающая способность и зависимость результатов измерения от размеров поверхности индикаторного электрода.Известен также способ инверсионной вольтамперометрии переменного тока, ,25 в котором после окончания стадии" электраосаждения анализируемого ком" понента проводят измерение переменной составпяющей тока ячейки при поляризации электродов линейно изменяющимся напряжением, просуммированным с напряжением низкой частоты малой амплитуды. Преимуществом способа по сравнению с вышеупомянутым является более высокая цувствительность и раз 35 решающая способность2К числу его недостатков следует отнести зависимость результатов от размеров поверхности электрода, а также от ее пористости и шерохоаа 4 О тости,ОО 2Для Т=298 К и ивеличина напряжения Ор должна быть много меньше25 мВ 31Недостатком известного способаявляется зависимость результатовизмерения 5 величины тока Фарадеевского выпрямления) от размеров поверхности индикаторного электрода, Этотнедостаток (неоднозначность результатов измерения) затрудняет использование способа в устройствах дляавтоматического инверсионного вольтамперометрического анализа с одновременным использованием несколькихэлектрохимических ячеек и, соответственно, индикаторных. электродов.Цель изобретения - увеличение тоцности измерений путем уменьшениявлияния размера поверхности индикаторного электрода на результаты измерения,Поставленная цель достигается тем,что, согласно способу вольтамперометрии, вклюцающем поляризацию электрохимической ячейки током высокой частоты,модулированным по амплитуде токомнизкой частоты, индикаторный электродполяризуют током высокой цастоты, поддерживая амплитуду напряжения на двойном электрическом слое в диагаэоне25-150 мЗ.На чертеже приведена зависимостьсилы тока Фарадеевского. выпрямленияв пике инверсионной высокочастотнойвольтамперограммы золота от амплйтуды напряжения высокой частоты надвойном слое 5 шкала логариФмическая)Сущность предлагаемого способазаключается в следующем,При поддержании амплитуды напря.жения тока высокой частоты на двойном слое Оч на значении"ь " Т="ток Фарадеевского выпрямленияв пике высокочастотной вольтамперограммы определяется выражением, = КОС (2)где К - постоянная, величина которойопределяется условиями измерения;О - количество вещества, осажденного на,индикаторном электроде на стадии электроосаждения;величина сдвига потенциала,возникающего при поляризацииячейки амплитудно-модулированным током высокой цастоты;.О 10 В 9 13,0 18,0 25 36 54 72 87 112 130 150 170 209 ьч 1 э 1 о А 3,9 8,0 17,8 33 47 73 91 117 146. 169 191 го 4 214 3 10451С - концентрация анализируемогокомпонента,Поскольку значение О пропорционально размерам поверхности электрода А,уравнение (2) можно представить в видеф = КАТС. (3)Величина Ф зависит от кинетических параметров реакции, частоты тока, потенциала электрода и может быть пред ставлена соотношениема Сдгде К , К - постоянные; .15а - круговая частота;С - дифференциальная емкостьдвойного слоя;1 - сила тока высокой частоВты в цепи ячейки. зоВеличину О определяют следующимобразом,Измеряют падение напряжения, создаваемое при прохождении тока высокойчастоты на балластном сопротивлении,включенном последовательно в цепь генератора тока и ячейки, и рассчитывают 1 р. Кроме того, в режиме вольтамперометрии переменного тока измеряют реактивную составляющую токаячейки в области потенциала пика вы Осокочастотной вольтамперограммы золота в отсутствие на индикаторнЬм электроде осадка золота и методом эталонирования определяют С . Значения Озатем рассчитывают по формулеОеч = 1 ь.с щКак следует из приведенных опытныхданных (см. также чертеж), существуетнекоторый диапазон значений О, впределах которого наблюдается прямаяпропорциональность между силой токафарадеевского выпрямления в пике высокочастотной инверсионной вольтамперограммы и амплитудой напряженияна двойном слое. Для величины отклонения от пропорциональности, не превышающей Я, диапазон значений Цсоставляет 25-150 мВ. 00 4слоя 1 после подстановки(4) в (3) получим(5)Ж С Аус 1т.е. ток фарадеевского выпрямления обратно пропорционален размерам поверхности индикаторного электрода.Опытным путем с использованием лабораторного полярографа ПЛнайдено, что несоблюдение условия (1) приводит к уменьшению показателя степени О, в уравнении (4). Так, при электрорастворении осадков золота, полученных в одинаковых условиях злектроосаждения, с индикаторного платинового электрода сферической формы (А=310 ) в смеси 05 М НС 104 и 0,01 М НС 1 при скорости развертки 25 мВ/с и разных амплитудах высокочас" тотного 1 кГц напряжения на двойном слое получены следующие результаты (средние по трем измерениям): На участке прямой пропорциональности между 1 и О уравнение (4) принимает следующий вид:удпосле подстановки которого в (3) получимК К С вч (7)фС,1Из этого уравнения следует, что ток фарадеевского выпрямления не должен зависеть от размеров поверхности электрода.ПРоверка соотношения (7) выполняется с тремя платиновыми электродами, отличающимися геометрическими размерами рабочей поверхности, В одних и тех же экспериментальных усло- виях поочередно на каждом электроде электроосажадют золото из 1 М НС 1, а затем на стадии электрорастворения осадков в смеси 0,5 М НС 104 и 0,01 М НС 1 измеряют силу тока фарадеевского выпрямления в пике инверсионной вольтамперограммы при разных значениях амп" литуды высокочастотного напряжения на двойном слое. Представленные ниже 1 результаты являются средними из трех измеренийИз этих данных видно, что в диапазоне О =25-230 мВ отношение токов 15в плках инверсионных вольтамперограммотличается не более чем на 93 дляэлектродов, размеры поверхности кото-рых отличаются примерно на 601". Приэтом прямая пропорциональность между 20силой тока и амплитудой высокочастот"ного напряжения на двойном слое сохраняется в диапазоне О=.25-150 мВ,Использование величин О, более150 мВ приводит к нарушению линейной 25завлсимости сигнала от И(чертеж),Предлагаемый спОс 05 всльтамперометрии ( в инверсионном режиме ) применительно, например, к определениюсодержания золота в ,вердых продуктах зОзолотоизвлекательных Фабрик в диапазоне от О, 1 до 2;10-1 г может сытьосуществлен следующим образом,В несколько электрохимицеских ячеек, содержащих по три электрода (индикаторный платиновый микроэлектрсдс площадью рабочей поверхности20.02-0,4 см , вспомогательнь 1 й платиновый площадью 4 см и хлоросеребряный электрод сравнения, заполненный0,5 М НС 1), помещают анализируемыерастворы, полученные обработкой навесок контролируемых продуктов смесью (3:1) концентрированных солянойи азотной кислот,Индикаторным электродам сообщаютвибрацию с частотой 50 Гц и. амплитудой примерно 1 мм от электромеханического вибратора, Электроды ячейкиподключают к вольтамперометрическому50измерителю концентрации и в течение2 нмин индикаторные электроды поляризуют линейно изменяющимся со скоростью 300 мВ/с в анодном направлениинапряжением в диапазоне 0-1,2 В. За"ем развертку прекращают, устанавли 55 вают на индикаторных электродах потенциал 0,15 В и в течение 4-8 мин( в зависимости от вида продукта) электроосаждают золото. Вибрацию выключают, сливают растворы промываютячейки водой и заливают в них по 1020 мл Фона 0,5 И НС 104 +0,0 1 И НС 1.Устанавливают на электродах напряжение в прединверсии 0,5 В, вклюцаютанодную развертку со скоростью25 мВ/с и поочередно регистрируютвысокочастотные инверсионные вольтамперспрсграммы в пределах дс 1,2 В,цастота амплитудно-модулированногонапряжения 8 кГц, сила тока в цепиячейки 3 мЛ.Предлагаемый способ был использован в системе ЛЗОЛ. предназначенный для экспрессного определения низких содержаний золота одновременно в11 навесках различных твердых продуктов зслотои.звлекательных Фабрик, с помощью которой измеряют содержание золота в отвальных хвостах и хвостах сорбции в диапазоне (0,1-1) 10 "3 и пробахисходйсй сорбции в диапазоне(О, 1-2) 10 - , Получаемые при этомрезультаты характеризуются величинойстандартного отклонения, не превышающей 0,12 10 "3, т,е, повышена точность анализа,Благодаря использованию предлагаемого способа возрастает стабильностьпоказаний прибора, отпадает необходимость в поддержании строго постоянных размеров поверхности индикаторныхэлектродов, что упрощает их изготовление Кроме того, независимость показаний от размеров и характера поверхности электродов упрощает методику градуировки измерительной системы и снижает требования к динамическому диапазону преобразователя.1045100 Составитель И.РогальА.Власенко Техред А.Бабинец Корректор В.Гирняк Ред филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,аз 7541/44 Тираж 873 ВНИИПИ Государственного к по делам изобретений и 113035, Москва, Ж, Рауш