Способ получения полигетероариленов с фталимидиновыми группами

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских(22) Заявлено 280181 (21) 3243767/23-05 (1 М. КП.з С 08 Л 61/10 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Государственный комитет . СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 15.1082. Бюллетень йо 3853 УДК 6 78. 83.02(0888) Дата опубликования описания 1 ЫО 82 ВСЕ(.ОЮ,;Н,й дС.Р.Рафиксв, С.Н.Салазкин, М.Е,Шумансхийи Ш.С.Ахметзянов ) АТк 1 ОРР 1 т(72) Авторы изобретения БИБЛИОТЕК:л Институт химии Башкирского филиала АН СС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕОВ С фтЛЛИМИЦИНОВЦМИ ГРУППАМИ С - ВС со15ит также фтал гру 1 тпы а О Формулы к- ради Ф/ФормулыХ йервич нымормулы Н аро1 ади ко Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полигетероариленов с Фталимндиновыми группами, и может быть использовано в химической, промышленности, а полимеры - для изготовления териостойких материалов,Известен способ получения полигетероариленов с Фталимидиновыми группами конденсацией полигетероариленов, содержащих фталидные группы следующей ФормУлы, где Х = Н, СНз, С, в присутствии хлоргидратов первичных ароматичес-, ких аминов.Получаемый полимер наряду с Фталимидиновыми группами 2.Недостатками известного способа являются высокая температура конденсации (200-300 оС 1 и большаяпродолжи.тельность процесса(20-30 ч).Цель изобретения - снижение энергозатрат и продолжительности процесса.Цель достигается тем, чтр согласно способу получения полигетероари ленов с фталимидиновыми группами,заключающемуся ". в том, что псевдохлорангидриды общей формулы С 1 К.СфО где й - радиакл формулы 1 О1 К 1 - радикал общей форглулы 20 где Х = Н, СН С 1, подвергают поли- конденсации в среде нитробензола при 60-120 С в присутствии в качестве катализаторов 0,1-3,5 моль на 1 моль мономера пятихлористой сурьмы,25 треххлористых алюглиния или индия.Процесс проводится в течение 5- 15 ч. Получаемый пблимер не содержит фталидных групп и имеет общую формулу30 гдс В и Н - аналогичны указанным. радикалам, и приведенную вязкость .( ).вр ), измеренную в хлороформе при 25 С от 0,07 до 0,46 дл/г.Полимеры хорошо растворяются в 40 хлороформе, симм,тетрахлорэтане,метиленхлориде, о-хлорфеноле, бензиловом спирте, нитробензоле, м-крезоле, й, й-диметилформамиде, й, й-диметилацетамиде, й-метилпирролидоне. 45Доказательством структуры получен- ных полимеров является наличие в ИК спектрах этих полимеров полосы поглощения С=О групп при 1710-1715 см", характерной для валентных колебаний карбонильной группы фталимидинового цикла. Подтверждением структуры являются данные элементного анализа, приведенные в примерах. Отличие между найденным и вычисленным элементным составами некоторых полимеров обуслов лено остатками катализатора.П р и и е р 1. В токе сухого инертного газа в колбе, снабженной гидравлическим затвором и мешалкой, помещают 1,05 г (0,0026 М) И-фенил -З-хлор-З-(п-дифенил)-фталимидина, 1,3 мл нитробензола и 0,025 мп (.0,000265 М),пятихлористой сурьмы, Реакционнун массу перемешивают при .120 РС в течение 15 н, По окончании 65 синтеза реакционную массу охлаждаютдо 50-60 С, добавляют хлороформдля полного растворения реакционноймассы и высаживают в этиловый спирт.Выпавший осадок отфильтровывают,промывают несколько раз этиловыглспиртом и сушат при 80 ОС 10 ч.Полученный продукт переосаждаетсяповторно аналогичным образом с последующей сушкой при. 80 ОС 2 ч и при100 С 10 ч в вакууме.Выход 0,46 г (48,2 от теории),приведенная вязкость 0,08 дл/г.Найдено, : С 86,85; Н Й 68;й 3,61;(СН, ИО)Вычислено Ъ: С 86,90; Н Ь 73;й 388.Температура размягчения полимера 220-260 С,П р и м е р 2, В токе сухогоинертного газа в колбу, снабженнуюгидравлическим затвором и мешалкой,в 1 лосят 0,5865 г (0,00148 М) й-фенил-З-хлор-З-(п-дифенил)-фталимидина,0,78 глл нитробензола и 0,0655 г(0,0003 М). треххлористого индия.Синтез проводят при 120 С 5 ч.Последующее выделение продукта реакции и его сушку проводят аналогично примеру 1.Выход 0,38 г (71,3 теории) с приведенной вязкосТью 0,06 дл/г.Найдено, Ъ:С 86,81; Н 1 г 61;3, 61,Вычислено, Ъ: С 8690; Н М 73.й 3,88,Температура размягчения полимера 250-280 ОС.П р и и е р 3. В токе сухогоинертного газа в .колбу, описаннуюв примере 1, вносят 0,494 г(0,001249 М) И-Фенил-хлор-(и-дифенил)-фталимидина, 0,64 мл нитробензола и 0,42 г (0,032 М) хлористого алюминия. Синтез проводят при100 ОС 15 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до,бОРС, добавляют хлороформ для полного растворения реакционной массы и высаживают в этиловый спирт. Выпавший осадокотфильтровывают, промываютнесколько раз этиловым спиртом и ацетономи сушат при 80 С 10 ч, Полученныйпродукт переосаждают повторно аналогичным образом и сушат при 80 ОС 2 ч,затем в вакууме при 100 ОС 10 ч.Получено полимера 0,41 г (91 теории) с приведенной :вязкостью0,46 дл/г.найдено, ;с 85,141; н 150;И 347,Вычислено, Ъ: С 86,90; Н 7 фй 3,88.Температура размягчения 530 рС.П р, и м е р 4. В токе сухогоинертного газа в колбу, описаннуюв примере 1 вносят 0,51365 бО фенил)-фталимидина, 0,65 мл нитро"бензола и 0,6069 г (0,.00452 М) хлористого алюминия.Синтез проводят при 100 С 5 ч.Выделение продукта реакции.и сушкупроводят аналогично примеру 3. Получено 0,423 г полимера (92,0 теории) с приведенной вязкостью 0,41 дл/г.Найдено, Ъ: С 85,53, Н 4,37,М 3,41.Вычислено, Ъ: С О 690; Н 4,73, 10М 3,88.Температура размягчения 490 О С.П р и и е р 5. В токе сухогоинертного газа в колбу, описаннуюв примере 1, вносят 0,1123 г(0,00027 М) М-(п-толил)-3-хлор-(п-дифенил)-фталимидина, 0,14 млнитробенэола и 0,026 мл (0,.00027 М)пятихлористай сурьмы. При перемешивании температуру реакционной массыподнимают до 100 ОС и поддериивавтв течение 10 ч. Последующее выделение продукта и сушку проводят аналогично примеру 1.Получено .0,064 г (62,5 теории)полимера с приведенной вязкостью0,07 дл/г.Найдено. Ъ: С 86,79; Н 5,.01;.М.3,60,Вычислено, Ъ: С 86,86; .Н 5,09;Температура размягчения 220-270 ОС.П р и м е р б, В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,1090 г (0,00026 М) М-(и-толил)-3-хлор-(п-дифенил)-фталимидина,350,14 мл нитробензола и 0,058 г(О,00026 М) треххлористого индия.Синтез, выделение продукта реакции,и его сушку проводят аналогичнопримеру.1.Получено 0,08 г (81,0 теории )полимера с приведенной вязкостью0,08 дл/г.НайЛено, : С 86,80 Н 4,91;вычислено, Ъф С 86,86 Н 5,09;М 3,75Температура размягчения 225-280 С.П р и м е р 7, В токе сухогоинертного газа в колбу вносят 0,1532 г(0,00037 М) М-(п-толил)-3-хлорв (п-дифенил)-фталимидина, 0,19 млнитробензола и 0,1248 г (0,00093 М)хлористого алюминия. Синтез, выделе-ние продукта реакции и его сушкупроводят аналогично примеру Э.Получено 0,11 г(83,0 теории) полимера с приведенной вязкостью0,26 дл/г.Температура размягчения 455 ОС.П р и и е р 8. В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,1736 г (0,00042 М) .М-(п-толил)-3-хлор-З-(п-дифенил)-фталимидина,0,21 ил нитробенэола и 0,14 г(0,00105 М) хлористого алюминия. б 5 Синтез, выделение и сушку продуктапроводят аналогично примеру 3.Получено 0,12 г (75,4 теории)полимера с приведенной вязкостью0,29 дл/г. Температура размягченияполимера 465 ОС.П р и м е р 9. В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,1051 г (0,00025 М)М-(и-топил)-3-хлор-З-(п-дифенил)-фталимидина,0,13 мл нитробензола и 0,0011 г(0,00005 М) треххлористого индия.Синтез, выделение и. сушку продуктапроводят аналогично примеру 1, Получено 0,08 г (80 теории) полимерас приведенной вязкостью 0,07 дл/г.Температура размягчения полимера 220-270 ОС,П р и м е р 10. В токе сухбгоинертного газа в колбу вносят0,1659 г (0,0004 М) М-(м-толин)-Э-хлор-З-(п-дифенил)-фталимидина,0,20 мл нитробензола и 0,02 мл(0 0002 М) пятихлористой сурьмы.Синтез, выделение и сушку продуктапроводят аналогично примеру 1. Получено 0,12 г (85.теории) полимерас приведенной вязкостью 0,08 дл/г.Найдено, : С 86,80; Н 4,83,М 3,57.Вычислено, : С 86 об; Н 5,09;М 3,75,Температура размягчения 217270 ОС.П р и м е р 11, В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,2768 г (0,00064 М) М-(и-хлорфенил) -(0,0016 М) хлористого алюминия.Синтез, выделение и сушку продуктапроводят аналогично примеру 3.Получено 0,238 г (94,3 теории)полимера с приведенной вязкостьюО,25 дл/г.Найдено, : С 78,01, Н 3,81;М 3,27, С 1 8,71,Вычислено, : С 79,28; Н 4,06,М 3,551 С 1 9,02,Температура размягчения полиМе"ра 435 оС.П р и м е р 12. В токе сухогоинертного газа в колбчвносят0,2158 г (0,0005 М) М-(п-хлорфенил)-З-.хлор-З-(п-дифенил)-фталюлидина, 0,25 мл нитробензола и0,0553 г (0,00025 М) треххлористого индия, Синтез, выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 1. Получено 0,17 г 85,0 теорииполимера с приведенной вязкостью0,07 дл/г.Найдено, Ъз С 79,20; Н 3,91;М 3,42; С,1 8,90.Вычислено, : С 7928; Н 4,06,М 3,65; С 1 9,.02.Температура размягчения полимера 225-270 оС/ /где Х = Н, СН, С 1, подвергают ноликанденсации в среде нитробензолапри 60-120 ОС в присутствии в качестве катализаторов 0,1-3,5 молей намоль мономера пятихлористой сурьмы,треххлористых алюминия или индия,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заяВке 9 2917918, кл. С 08 С 61/10,1980. ВНИИПИ Заказ 7775/36 Тираж 514 Подписное филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная,4 П р и м е р 13. В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,1805 г (0,000419 М) й-(и-хлорфенил).-З-хлор-З-(п-дифенил)-фталимидина, 0,29 мл нитробензола и 0,02 мл(0,000209 М )пятихлористой. сурьмы. 5Сийтез, выделение и сушку проводятаналогично примеру 1 Получено 0,14 г(91,5 теории) полимера с приведенной вязкостью 0,08 дл/г.Температура размягчения полиме.- 10ра 215-270 ОС.П р и м е р 14. В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,315 г (0000769.М) М-вменил-хлор-(4-феноксифенил)-фталимидина,150,38 мп нитробензола и 0,287 г(0,0019 М ) хлористого. алюминия. Реакцию проводят при перемешиваниири .80 ОС 10 ч.Выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 3.Получено 0,29 г (99,5 теории) полимера с приведенной вязкостью 0,45 дл/г.;Найдено; : С 81,82; Н 5,23,й 4,17Вычислено, : С 83,201 Н 5,44;Н 4,й 8,Температура размягчения полиме. ра 4.З,ОС.(0,000416 М) И-Фенил-хлор- флуо ЗОрейил)-фталимидина, . 0,22 мл нитробенэоЛа и 0;1388 г (0,00104 М) хлористого алюминия. Реакцию проводятпри перемешивании при 60 С в течение10 ч. Далее аналогично примеру 3.3Получено 0,10 г (58,5 теории),полимера с приведенной вязкостью0,35 дл/г.Найдено, :., С 86,01; Н 4,16,Н 3,0 Ц, . 4 ОВычислено, г С 87,33, Н Й,58;й 3,77.Температура размягчения полимера 460 оС.П р и м е р 16, В токе сухого 45инертного газа в колбу вносят0,70 г (0,0018 М) М-(фенил-хлор-(п-дифенил)-фталимидина, 1 млнитробензола и 0,36 г (О;0027 М)хлористого алюминия. Синтез проводят 5 Опри 80 ОС 15 ч, Далее аналогично примеру 3,Получено 0,48 г (73,4 теориии):полимера с приведенной вязкостью0,17 дл/г. 55П р и м е р. 17. В токе сухогоинертного газа в колбу вносят0,648 г (0,001639 М) й-фенил-хлор-З-(п-йифенил)-фталимидина, 0.82 мл нитробензолаи 0,4376 г 0,003278 М) хлористого алюминия. Синтез проводят при 100 С в течение 10 ч. Выделение и сушку продукта проводят аналогично примеру 3Получено 0,55 г (94,0 теории) полимера с приведенной вязкостью 0,24 дл/гТемпература размягчения полимера 460 ОСКак видна из примеров, предлагаемый способ позволяет получить термо" стабильные полимеры с чистой полигетероариленфталимидиновой структурой при низкой температуре и небольшой продолжительности процесса (при 60- 120 ОС в течение 5-15 ч вместо 200- 230 фС в течение 25-30 ч по известнаму способу).1 Способ получении палигетераариле" нав с фталимидинавыми группами, о т.л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения энергозатрат и продолжительности процесса, псевдохлорангидриды Общей формулы где В.1 " радикал формулы В 2 - радикал общей Формулы