Способ идентификации восков

О ПС А Н И Е ,920484И ЗОВУЕТЕ Н ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски нСоциалистическинРеспублик(23)П ио и 6 01 И 24/10 Пвударстеенйый кемнтет СССР ню делам наабретеннл н отнрытнйДата опубликования описания 15 .04.82 ю ив - , щ - тат П,И, Белькевич, А.И. Крот, Г.М. Прохоро , Ы С.Г. Прохоров и В.П. Стригуцкий р й(72) Авторы изобретения Институт торфа АН Белорусской ССР(71) Заявитель 54) СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ ВОСКОВ Изобретение относится к физико- химическому анализу органических соединений и может быть использовано при исследовании химического строения, надмолекулярной структуры и плотности молекулярной упаковки восков, в частности буроугольного,торфя" ного, углеводородных полиэтиленовых немодифицированных и модифицированных восков и других подобных продуктов. Известен химический метод идентиФикации восков, позволяющий отличать немодифицированные воска от модифицированных путем последующего определения кислотного, эфирного,. иодного чисел и числа омыления, Сущность метода заключается в определении количества мг едкого кали, необходимого для нейтрализации свободных кислот, содержащихся в 1 г воска-кислотное число, всех кислот (свободных и свя" занных) - число омыления, в опреде 2:пении количества г иода, связывае.мого 100 г воска - иодное число 1 1.Однако химический метод идентиФикации не дает информации о межмо-, лекулярных связях различных соединений в восках, являющихся сложно- композиционными составами, трудоемок и требует длительного времени для его осуществления. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры по спектрам ЭПР - поглощения. В этом способе из спектра определяется относительная концентрация парамагнитных центров (ПИЦ), которые обусловлены наличием развитых ароматических структур полисопряжения 2). Относительная концентрация ПИЦ пропорциональна интенсивности сигна9204 1 О 15го 30 35 40 45 50 55 ла ЭПР, которая определяется по формулеЬ -6(Ц)АЭт где ь Н - полуширина линии(ЭПР);А(мм) - ее амплитуда;х(г)- навеска образца;Аз (ми) - амплитуда эталона, вкачестве которого использовался твердыйраствор марганца вМдО.Однако существующий способ применим лишь к воскам, обладающимразвитой системой сопряженных связей.и посему имеющим концентрациюПМЦ, достаточную для регистрации их .на радиоспектрометре ЭПР.В настоящее время восковая промышленность расширяет выпускаемыйассортимент модифицированных воскови восковых продуктов на основесырых природных восков путем иххимической обработки, например рафинирование и этерифицирование восков, цто приводит во многих случаяхк разрушению имеющихся структур полисопряжения и падению вследствиеэтого концентрации ПМЦ ниже чувствительности прибора, ПодоСное жеявление присуще производимым синтетическим полиэтиленовым воскам,в которых отсутствуют структурыполисопряжения и вследствие этогоне регистрируется сигнал ЭПР.Всеэто существенно ограничивает применение данного способа для идентификации восков,Целью изобретения является расширение диапазона идентифицируеиых . марок восков.Поставленная цель достигается тем цто согласно способу идентификации восков путем сопоставления их молекулярной структуры по спектрам ЭПР - поглощения, исследуемый образец воска растворяют в углеводородном растворителе при 80-100 ф С,воздействуют на него концентрированной серной кислотой в соотношении 1:1 к воску, отфильтровывают осадок, затем после отгонки из фильтрата растворителя определяют . ийтенсивность сигнала ЭПР -.поглощения экстракта, осадка и образца исЕ 4ходного воска, по которой судят омарке воска.П р и и е р 1. Навеску 4 г сырого торфяного воска растворяют при80-100 С в 200 г уайт-спирта,затемдобавляют серную кислоту плотности1,72-1,83 г/см в количестве 4 гв раствор при этой же температуре.Мгновенно выпадающий осадок отфильтровывают и промывают дистилированной водой, а из фильтрата отгоняютрастворитель, после цего методомЭПР определяют концентрацию ПМЦ висходном воске и двух полученныхописанным выше способом продуктах(осадке и экстракте) . Для сыроготорфяного воска отношение интенсивности сигнала ЭПР исходного воскак экстракту и осадку сульфоваскаоказывается. равным 1:1,7:12,3 соответственно,П р и м е р 2, Аналогично,каки в предыдущем примере, проводятсульфатирование сырого буроугольного воска, полуценные продуктыанализируют методом ЗПР по отношению к исходному образцу. Относительная концентрация ПМЦ исходного воска к экстракту и осадку вданном случае оказывается равной1:0,7:8,5П р и и е р 3, По приведеннойвыше методике проводят исследованиерафинированного торфяного воска. Висходном воске сигнал ЗПР не регистрируется, однако в продуктах, полученных в результате обработки сернойкислотой, обнаружен сигнал заметнойинтенсивности, Отношение концентра-,ций ПМЦ экстракта к осадку рафинированного сульфовоска составляет1:.7,4.П р и и е р 4. Аналогичным способом исследуются термодеструктированный полиэтиленовый воск маркиПВ, В отличие от приведенных выше примеров после обработки сернойкислотой полуцают только один продукт-осадок сульфовоска, в которомсигнал ЭПР не обнаружен. Второйфракции в фильтрате не оказывается.П р и м е р 5. Исследуется окисленный полиэтиленовый воск ПВО,полученный окислением воска ПВфпо методике, описанной в примере 1.Исходный образец ПВ 0-30 (также каки ПВ) не. дает сигнала ЭПР. Каки в примере 3 получено после сульфатирования два продукта с заметнымтаблица 1 Число Иодноечисло, 3100 г Эфирноечисло,мг КОН КислотОтносительнаяинтенОтносительная интенОтноси- тельная Образец ное чисмг КОН ло,г омыления,мг КОН интенсивность сигнала ЭПР осад ка суль- фовоска сив нос т ьсигналаЗПРэкстракта сивностьсигнала ЭПРисходноГо образца Сыройторфянойвоск 17 123 41 48 128 87 Сырой буроугольный воск 0,3 4,0 63 0,5 20 92 Рафинированныйторфянойвоск 0,8 5,8 150 180 0 30 ПВ-ЗОО 0 0 ПВО2,4 4,0 45.75 15,.45 0 25. 30 Из табл,1 и приведенных выше примеров видно, что обработка раствороввосков серной кислотой приводит к,заметному увеличению сигнала ЭПР впродуктах сульфатирования, особеннов осадках сульфовосков, т.е, приводит к увеличению степени конденсации вещества. Видимо это связанос обогащением восков Ю группамии возникновением связей типа водородных с имеющимися структурами ароматического вида в восках, а также сассоциатами из продуктов, содержащихгруппировки типа ЯО-ОВ, Возникновение новых межмолекулярных связейв продуктах сульфатирования приводитк уменьшению степеней свободы молекулярного движения и образованиювследствие этого ПМЦ.55П р и м е р 6. Для определения пределов сульфатирования по приведен. ной выше методике (пример 1) лроводят обработку раствора сырого торфяного воска серной кислотой в соот"ношении 1:0,5 и 1:2,5 по отношению квоску. Полученные продукты такжеанализируются методом ЭПР,Из таблицы 2 видно, что для получения максимальной интенсивности сигнала ЭПР оптимальное соотношение воска и серной кислоты составляет 1: 1, При меньшем количестве серной кислоты происходит неполное сульфатирование, при большем наступает процесс деструкционирования. В табл.2 приведена относительная интенсивность сигнала ЭПР для сырого торфяного воска и продуктов, полученных лосле обработки воска серной . кислотой в различных соотношениях по отношению к исходному воску по примерам 1-6) 5920484 6уровнем парамагнетизма, Отношение ных восках и продуктах, полученных интенсивностей сигналов ЗПР в эк- после обработки серной кислотой,отстракте и осадке сульфовоска сос- носительно сырого торфяного воска, тавляет 1:1,6, и химическая характеристика исВ табл.1 приведены относительная 5 ходных восков (по примерам интенсивность сигнала ЭПР в исход 5)7Таблица 2 920484 Исходныйторфянойвоск Отношение воск: Экстракт Осадоксульфовоска 1:0,5 1,0 25 79 17 12 3 3,8 9,3 1,0 1:2,5 Формула изобретения Таб.лица 3 Сырой тор- Экстрактфяной воск Осадоксульфовоска Растворитель Уайт- спирт 17 12 3 1,0 Толуол 1,0 12 9 Хлор- бензол 1,б 12,7 1,8 12,1 1,0Заказ 2325/44 Тираж 883, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная,4 В табл.3 приведена относительная интенсивность сигнала ЭПР для сырого торфяного воска и продуктов сульфатиррвания в различных растворителях. П р и м е р 7-9. Аналогично примеру 1 сульфатирование сырого торфя" ного воска проводят в толуоле,хлорбензоле, диоксане.Полученные продуктц находятсяв близких соотношениях.Из таблицы 3 видно, что растворитель не оказывает заметного влияния на процесс сульфатирования. Следовательно, предлагаемый способ идентификации является избирательным и позволяет модифицировать, исследуемые воска таким образом,что происходит увеличение степениконденсации вещества. Это дает возможность проводить анализ методомЭПР любых марок восков, в том числеи не обладающих собственным сигна 1 о лом ЭПР. Способ может найти применение для экспресс-анализа при установлении типа восков и их модифицированных продуктов. Способ идентификации восков путемсопоставления их молекулярной структуры по спектрам э 1 пектронного парамагнитного резонансного (ЭПР) погложения, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью расширения диа-пазона идентифицируемых марок восков, исследуемый образец воска растворяют в углеводородном растворителе при 80-100 ОС, воздействуют нанего концентрированной серной кислотой в соотношении 1: 1 к воску, отфильтровывают осадок после отгонкииз фильтрата растворителя определяютинтенсивность сигнала ЭПР-поглощения экстракта, осадка и образца исходного воска, по которой судят омарке воска.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеБауэр К. Анализ органическихсоединений, И., "Иностранная литера 4 в тура", 1953, с. 216, 289.2. Белькевич П.И, и др. Изучение состава концентратов кислот,выделенных из смолистой части сырыхторфянных восков. Известия АН БССР,сер. хим. К 3 1977, с. 85-88 (про,тотип).