Способ электрохимического раскис-ления жидкого металла

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Соввтскик Социалистических Республик(22) Заявлено 260679 (21) 2784125/22-02с присоединением заявки Нов.С 21 С 5/52 Государственный комитет СССР но дедам изобретений и открытий(088.8) Опубликоваио 15.07.81. Бюллетень Й 9 26 Дата опубликования описания 15.0781(72) Авторы изобретения А.Д.Каханов, А,Л.Соболевский и Б.В.Линчевскнй Московский вечерний металлургический институт(54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИПСКОГО РАСКИСЛЕНИЯ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА Изобретение относится к металлур- гии, в частности к процессу раскисления сталей и сплавов. Операцию раскисления обычно осуществляют присадкой элементов.с высоким сродством к кислороду.Процесс раскисления жидкого металла неизбежно сопровождается образованием продуктов раскисления - включений, которые частично удаляются, а частично остаются в жидком металле.Известен принципиально иной способ раскисления металла, заключающийся в том, что производят перенос кислорода из расплава в электрохимическую ячейку, опущенную в металл. Кислород, растворенный в расплаве, в результате приложения к электродам ячейки напряжения начинает перехо дить на анод, и металл расплавляет" ся без загрязнения неметаллическими включениями.Количество удаленного кислорода определяется из закона Фарадея25 ап - - , г (1)1 0 М где 1 - пропускаемый ток , А , б - время, с; Г - постоянная Фарадея; М - атомный вес кислорода. При выбранных условиях пропускают через ячейку ток силой 1. = 0,5 Ь 1 .Недостаток данного способа состоит в том, что он пригоден для раскисления небольших количеств металла, так как поверхность электрохимической ячейки, опущенной в металл, мала, что не позволяет пропускать через ячейку большой ток. Поэтому этот способ не пригоден для промышленного использования. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к изобретению является способ электро- химического раскисления стали в ковше футерованном, например, двуокисью циркония, Футеровка огнеупорного слоя является твердым электролитом. Внешняя поверхность футеровки облицована тугоплавким металлом (анод), В облицовочном слое выполнены .отверстия для отвода газа. Катодом служит жидкий металл. Прикладывая напряжение к электродам, проводят процесс раскисления жидкого металла. Например, сталь состава, Фз С 0,8, Мп.0,30, 01 0,025 была раскислена в тигле при пропускании тока силой 10 А и напряжением 100 В в течение 10 мин при33 40 45 0 И еО з 65 1600 С до 0,002% (0. Вес металла1,5 кг.При данном способе внешний слойфутеровки облицован сплавом, обладающим большой теплопроводностью, поэтому огнеупорная часть Футеровкиимеет низкую температуру и вследствие этого большое электрическое сопротивление, что сильно снижаетэффективность электрохимического раскисления металла. К электродамячейки в данном, случае необходимо прикладывать большое напряжение, чтов свою очередь ведет к увеличениюэлектронной проводимости твердогоэлектролита, В результате выход потоку для кислорода составляет низкий 15процент, так как удаление кислородаэффективно происходит только приионной проводимости, Известно, что,ионная проводимость в твердом электролите из Ег 02 возникает при темпе- Щратурах более 800 ОС. Поэтому принедостаточном прогреве слоя футеровки, который выполняет функцию твердого электролита, ионная проводимостьотсутствует и кислород не переходит рчерез твердый электролит. В процессе электрохимического раскисленияв металл возможно поступление кислорода из воздуха, так как равновесноепарциальное давление кислорода вгазовой Фазе очень мало и равно4,5 10 мм рт.ст., считая, что растворимость кислорода в железе при1600 ОС равна 0,23. Вследствие большого перепада температур в огнеупорном слое Футеровки он имеет низкуюстойкость.Цель изобретения - создание способа, позволяющего увеличить скоростьи глубину раскисления расплава засчет увеличения доли ионной проводимости твердого электролита,Поставленная цель достигаетсятем, что облицовочный слой тигля,выполненный из тугоплавкого металла,подвергают нагреву, а поверхностьжидкого металла предохраняют отокисления кислородом воздуха любьюизвестным способом.На Фиг. 1 представлена схема осуществления способа электрохимического раскисления жидкого металла,на фиг. 2 - зависимость измененияокисленности расплава.Раскисляемый металл - катод 1помещают в тигель 2, изготовленный,например, иэ двуокиси циркония,являющийся твердым электролитом иоблицовочным слоем тугоплавкого металла - анода 3. Для уменьшения теплопроводности между облицовочным слоем 3 и индуктором 4 размещают теплоизоляционную Футеровку 5. Напряжениена катод и анод подводят с помощьюэлектродов: 6- изготовленный из ЧО,7 - изготовленный из молибдена. Величина ионного тока, протекающего череячейку, определяется потоком ионовкислорода через твердый электролит,который возникает вследствие разности концентраций кислорода в объеме расплава и на границе раздела расплав-твердый электролит,Процесс переноса кислорода описывается уравнением сЬсо 1 Ио 100 О АЖ 2 Г р Г Ч о онфЧгде А - поверхность электролита;Ч - объем металла,Мо- атомный вес кислорода,Г - постоянная фарадея; ,а - соответственно начальная иконечная активность кислородав расплаве,) в ,удельное электрическое сопротивление расплава;О - коэффициент диффузии кислорода.Количество выделившегося на аноде кислорода рассчитывают из уравнения электролиза1 ьиР - 2 Г (3)моль 1 - пропускаемый ток, А;Г - время, с,где ная проводимость в твердом электролите. Для переноса 1 г кислорода требуется 12063 А с, Перенос ионов кислорода через твердый электролит происходит под действием наложенного электрического поля только тогда, когдатвердый электролит нагрет до температур, обеспечивающих появление в немкислородно-ионной проводимости. Известно, что двуокись циркония, стабилизированная 15 окиси цальция, имеетрешетку флюорита. Только в решеткетипа флюорита имеются пространственногеометрические условия, позволяющиеболее крупным анионам при наложенииполя иметь значительную подвижность.Это достигается вследствие того, чтов данном твердом электролите существуют дефекты в анионной решетке (приполностью заполненной катионной)и большого разрыва энергии между зонами валентности и проводимости электронов. Но наряду со структурными вакансиями в данном твердом электролите присутствуют и тепловые, которыесущественно влияют на анионную проводимость твердого электролита. Наличие баяьшого количества вакансийспособствует увеличению ионной электропроводимости и резко уменьшаеттеплопроводность. Вследствие уменьшения теплопроводности внешний слой твер-.дого электролита не нагревается дотемператур, обеспечивающих появле 1 С Ио а,п И, г (4) где Ио- атомная масса кислорода. Ток электролиза равен ионному току до тех пор, пока отсутствует электронние ионной проводимости. Поэтомунагрев внешнего слоя твердого элект- .ролита способствует появлению анионной проводимости в твердом электролите, что в свою очередь, приводит кувеличению скорости и глубины раскисления расплава. А предохранение5расплава от окисления кислородомпечной атмосферы позволяет достичьочень низких концентраций кислородав металле. Для защиты поверхности ме.талла от окисления можно применятьвакуум, нейтральные или восстановительные газы и основные шлаки. Прииспользовании нагрева внешнего слоятвердого электролита представляетсявозможным пропускать через него ток 1плотностью до 3-4 А/см при напряжении до 7 В, т.е. напряжении, не превышающем напряжение разложения твер"дого электролита. С уменьшением плотности пропускаемого тока количество 3)кислорода, удаляющегося из металлане является максимальным. Увеличениеплотности пропускаемого тока черезтвердый электролит приводит к увеличению напряжения на электродах, вслед- рствие чего твердый электролит разлагается. Температура, до которой следует нагревать внешний слой твердого.электролита, равна 1200-1300 С.Только при этих температурах возникает 100 ионная проводимость. Нагрев внешнего слоя твердого электролита от металла недостаточен, вследствие его низкой теплопроводиости,и процесс не идет в полной мере, Увеличение температуры нагрева твердогоэлектролита свыае 1300 ОС не приводитк дальнейшему увеличению доли ионнойпроводимости, а уменьшение температуры нагрева твердого электролитаниже 1200 ОС нецелесообразно, так как 40ведет к снижению в нем доли ионной проводимости.. П р и м е р. Используя данныйспособ, производят электрохимическоераскисление сплава й - 10 Сг. Начальное содержание кислорода0,0075 0. После пропускания черезячейку в течение 60 мин электрэического тока плотностью 2,8 А/см принапряжении на электродах 4, 3 В и температуре внешнего слоя твердогоэлектролита 1300 С удается раскис-лить 500 г металла до 0,0025 0.Окисленность расплава во времениконтролируют активометром. Выход потоку для кислорода в данном случае Исоставляет 85 в первые 30 мин. Электрохимическое раскисление,расплавапроводят в вакуумной электрическойпечи при давлении 1 10 4 мм рт.ст.,что предохраняйт металл от окислениякислородом воздуха. Данный способ раскисления наиболее целесообразно применять при выплавке в вакуумных индукционных печах высоколегированных сплавов на основе никеля и хрома. Проведение процесса электрохимического раскисления металла в тигле индукционной плавильной электрической печи позволяет снизить угар легирующих элементов, в особенности тех, которые обладают большим сродством к кислороду, что в своюочередь намного снизит содержаниенеметаллических включений в готовом металле, Технико-экономическая эффективность от внедрения данногоспособа электрохимического раскисления при выплавке сплавов на основеникеля в ВИП емкостью до 25 кг обеспечивается за счет экономии элементов раскислителей; снижения угара дорогостоящих легирующих элементов;снижения содержания неметаллическихвключений в гбтовом металле и какследствие увеличения выхода годного.Экономический эффект при выплавкеодной марки сплава на основе никеляпо отрасли ориентировочно составляет5-10 тыс,руб. в год,Формула изобретения1 Способ электрохимического раскисления жидкого металла, заключающийся в прикладывании напряжения кдвум электродам, из которых катодомявляется жидкий металл, а анодомнаружный облицовочный слой тигля изтугоплавкого металла, нанесенный навнутренний огнеупорный слой, являющийся твердым электролитом, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения скорости и глубины раскисления за счет повышения доли ионнойпроводимости твердого электролита,облицовочный слой тигля нагревают дотемпературы 1200-1300 С, плотностьтока через твердый электролит устанавливают равной 3-4 А/см , а поверхность жидкого металла предохраняютот окисления.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что поверхность жидкогометалла предохраняют Ьт окисления путем создания вакуума.3Способ по п.1, о т л и ч а ю - .щ и й с я тем, что поверхность жидкого металла предохраняют от окисления нейтральными газами,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Лепинских В.М.и Савельев Ю.А.Сб. Физико-химические исследованияметаллургических процессов. Свердловск, 1976, с,102-105.2. Патент Японии 9 51-20324,кл. 10 4 154, опублик. 1975.