Полярограф переменного тока

Союз Советскик Социалнстнческнк республик(51)М. Кл 3 с присоединением заявки МУ(23) Приоритет 6 01 й 27/48 ГосударственныА комнтет СССР но дмам нзобретеннА и открытнА,Ю.А. Иванов, Е.И. Чубакова,. А.И. Зиновьев и .Е.М. Кулагинт Ф,ю Дтомский ордена Октябрьской Революции и ьрдена трудовогоКрасного Знамени политехнический институт им, С.Я". Кирова.=-3(54) ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА Изобретение относится к полярографическому анализу и может быть использовано для определения ультра- малых концентраций примесей в веществах высокой чистоты например, мето.дом инверсионной волтамперометрии.Широко известны полярографы переменного тока, содержащие генератор сииусоидального напряжения,фаэовращатель, генератор линейно изменяющегося напряжения, потенциостат,ячейку, усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор. Принцип работы этих приборов основан на регистрации активной составляющей 15 переменного тока ячейки " сигнала, вызванного электрохимической реакцией определяемой примеси в зависимости от линейно изменяющегося напряжения на ячейке (1 .Однако суммарный ток ячейки содержит большой уровень остаточного тока- помехи, который определяется, в основном, током, .протекающим через емкость двойного слоя ячейки и может в десятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуя его измерению.Несмотря на высокий уровень помехи, высокая чувствительность этих 30 приборов была достигнута благодаря применению фазовой отсечки емкостного тока с помощью фазового детектора.Наиболее полная компенсация емкостного тока достигнута в полярографе с трапециедальной формой переменного напряжения, Применение более совершенных методов компенсации емкостного тока позволило повысить чувствительность полярографов переменного тока и расширить их возможности 12 .Однако дальнейшему повышению чув" ствительности этих приборов препятствует активная составляющая остаточного тока ячейки, вызванная, например, растворением ртути и выделением водорода. Эти токи и, особенно, их составляющие, зависящие от потенциала катода, при высоких чувствительностях становятся соизмеримыми с шкалой прибора, затрудняют анализ или делают его невозможным.Известен полярограф переменного тока, содержащий фазовращатель,усилитель постоянного тока, источник смещения, генераторы линейно изменяющегося и переменного напряжений, подключенные через потенциостат каноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилительнизкой частоты, фазовый детектор,фильтр и регистратор. Полярограф обладает более высокой чувствительностью и Яолее широкйм диапазономпотенциалов полярографирования засчет компенсации остаточных токов,вызванных токами растворения ртути ивыделения водорода 3).Однако этот прибор сложен в настройке и.вследствие этого имеет низкую производительность. Кроме того,сложность настройки не позволяет достаточно эФФективно компенсировать остаточный ток и, особенно, его дрейфовые составлякщие.Цель изобретения - повышение чувствительности и производительностиприбора, а также расширение диапазо"на полярографирования.Поставленная цель достигается тем,что в полярограф перЕменного тока,содержащий фазовращатель, усилительпостоянного тока, источник смещения,генераторы линейно изменяющегося и переменного напряжений, подключенные через потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор, дополнительно введены запоминающее устройство и схема управления с коммутирующими элементами, при этом фазовращатель выполнен с управляющим входом, подключенным к выходу запоминающего устройства и через номмутирукщий элемент - к источнику смещения и выходу усилителя постоянного тока, вход которого соединен с выходом фильтра, причем коммутирующий элемент связан со схемой управления, подключенной к генератору линейно изменяющегося напряжения.Управляющий вход Фаэовращателя содержит полевой транзистор, включенный последовательно с резисторами фазовращателя.На чертеже схематически изображен предлагаемый полярограф.Полярограф содержит генератор 1 линейно изменяющегося напряжения,нагруженный потенциостатом 2 и схемой 3 управления. К потенциостту присоединены также ячейка 4 и фазовращатель 5, являющийся нагрузкой генератора б синусоидального напряжения. К катоду ячейки присоединены последовательно усилитель 7 низкой частоты, фазовый детектор 8, фильтр 9 и регистратор 10. Последовательно с резисторами фазоврацателя, в качестве управляемого резистора, включен полевой транзистор 11, затвор которого присоединен к емкостному запоминающему устройству 12, связанному через контакты 13 и 14 коммутирующего элемента с потенциометром 15 смещения и усилителем. 16 постоянноготока, вход которого присоединен квыходу Фильтра.Устройство работает следукщим образом.Напряжение смещения с потенциомет ра 15, подаваемое на полевой транзистор 11 в исходном состоянии, соответствует среднему значению диапазона изменений величины его сопротивления.10Под воздействием переменного напряжения с генератора б, подаваемогочерез Фазовращатель 5 и потенциостат2 на ячейку 4, в цепи его катода возникает переменный суммарный остаточный ток, содержащий активную и ем костнуюсоставляющие, Переменныйток ячейки усиливается. и преобразует;ся в переменное напряжение усилителем 7 низкой частоты и подается нафазовый детектор 8. Пульсирующее на пряжение с выхода детектора сглаживается Фильтром 9 и подается на регистратор 10. В общем виде можнО выделить две составляющие регистрируемого напряжения, соответствующего ос таточному токуФ0 =К О соь уО соБ 19 О 9 Ч (1) 35 где К - коэффициент преобразования детектора и фильтра;О , О - амплитуды переменных наспряжений на входе фазового детектора, пропорциональные соответственноактивной и емкостной составляющим тока ячейки,Ц) - фазовый угол между вектором опорного напряжения сгенератора б и векторомактивной составляющей на" 40 прнжения на входе детектора.При настройке полярографа так же,как и в известных приборах, путемподключения эталонной эквивалентнойсхемы вместо ячейки,и регулировкойпотенциометра фазовращателя 5 добиваются, чтобы фазовый угол с был минимальным. В этом случае соя(Ъ 1,ас 05 190 + Ч)О, т.е, активная сос тавляющая тока ячейки регистрируется без ослабления, а емкостная в десятки раз превышакщая активную, смаксимальным ослаблением. При этом,так называемая фоновая линия или линия отсчета на диаграмме регистрато ра, ордината которой пропорциональиа нескомпенсированной части остаточного тока ячейки, имеет О-образнуюзависимость от потенциала на ячейке.Резкое возрастание остаточного тока ф) на краях диапазона полярографирования связано, как отмечалось выае,стоками растворения ртути при малыхпотенциалах катода и выделением водорода при возрастании отрицательнод 5 го потенциала. Чем выше чувствительность прибора, тем уже интервал потенциалов полярографирования, определяемый допустимым наклоном линии отсчета.Трудности, как правило, возникают при определении малых концентраций элементов, расположенных на краях диапазона полярографирования, например 1.п, 10, В.В предлагаемом полярографе повышение чувствительности и расширение диапазона полярографирования достигается за сче более полной компенса" ции остаточного тока., При этом используется то, что, во-первых, ем костный ток имеет О-образную эависи" мость от потенциала, так же как иФ активная составляющая остаточного тока нарастая на границах диапазона полярографирования, во-вторых,емкостная слагаемая вонежиО ж 90 -У) О м Ц 1может складываться или вычитаться иэ активно слагаемой помехи и наконец, в-третьих,сс с (3),о (.1,оЭто позволяет, в принципе, путем небольшого фазового сдвига определенной полярности добиться нулевого значения помехи при некотором потенциале на ячейке и существенно снизить наклон линии отсчета в диапазоне полярографирования,При работе в диапазоне более отрицательных потенциалов одновременно с запуском линейно изменяющегося напряжения затвор полевого транзистора Г 1 с помощью контактов 14 подключается к выходуусилителя 16, замыкая 40 цепь автоматического регулирования Фазового угла Ч) . При этом напряжение активной помехи О после усиРления усилителем, поступая на затвор транзистора 11, начнет изменять его сопротивление. Изменение величины активного сопротивления. в плече Фазовращателя приводит к появлению фазового сдвига (у, полярность которого зависит от того, увеличивается или уменьшается величина сопротивления транзистора 11. Появление фазового сдвига приводит к появлению на выходе Фильтра 9 емкостной составляющей помехи О , ь 1 оу. Схема собрана так, что появляющаяся помеха 5 п ь 1 пу на выходе фильтра 9 всегда направлена встречно активной помехе О сову Поэтому происходит взаяимная компенсация составляющих помех на выходе Фильтра. Фазовый сдвиг уве личивается до тех пор, пока не наступит полная взаимная компенсация составляющих помех на выходе Фильтра практически до нуля. Помере изменения линейно изменяющегося напряже ния происходит автоматическая подст". ройка Фазы, обеспечивающая нуль на выходе фильтра.При достижении потенциала начала полярографирования с помощью схемы управления размыкаются контакты 1., и на время съемки полярограммы за" поминающее устройство Фиксирует вели" чину и полярность управляющего напряжения на затворе транзистора 11, обеспечивая постоянство величины оптимального фазового сдвига(р на время съемки полярограммы, установка оптимального фазового сдвига происходит автоматически перед съемкой каждой полярограмьы. При работе при более поЛожительных потенциалах установка оптимальной величиныр про-. исходит после съемки каждой полярограммыеТаким образом, предлагаемый полярограф обладает более высокой чувствительностью и точностью .за счет, более низкого уровня помех, достигнутого благодаря применению взаимной компенсации активных и емкостных по" мех ячейки, величина которых имеет аналогичную зависимость от развертывающего напряжения. Компенсация остаточного тока производится автоматически, что существенно повышает про" изводительность труда.Указанные преимущества предлагаемого полярографа позволяют более интенсивно внедрять полярографический метод в сферу производства для контроля технологических процесссв и, тем самым, повысить качество вы" пускаемой продукции и снизить процент брака. Особенно это относится к электронной промышленности,предьявляющей повышенные требования кчистоте используемых материалов и растворов.Формула изобретения1. Полярограф переменного тока, содержащий фаэовращатель, усилитель постоянного тока, источник смещения, генераторы линейно изменяющегося и переменного напряжений, подключенные через потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилитель низкой часто ты, Фазовый детектор, фильтр и регистратор, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности и производительности, в него дополнительно введены запоминаю- щее устройство и схема управления с коммутирующими элементами,а фазовращатель выполнен с управляющим вхо" дом, подключенным к выходу запомивак 1- щего устройства и через коммутирующий элемент - к источнику смещения и выходу усилителя постоянного тока, вход которого соединен с выходом817577 Составитель Б. Кущневтор Е. Дичинская Техред И,Келушак Корректор М,Шар Тираж 907 ПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, РПодписноеоиитета СССРткрытийскак иаб., д. 4/5 Заказ 1336/58ВНИИ ал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,фильтра, причем коммутирующий элемент связан со схемой управления,подключенной к генератору линейно изменяющегося напряжения.2. Полярограф по п. 1, о т л и - ч а ю щ иой с я тем; что управляющий вход фазовращателя содержит полевой транзистор, включенный последовательно с резисторами фазовращате- Ляа Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Цфасман С.Б. Электронные полярографы. Метапургиздат, 1969. 2, Авторское свидетельство СССРВ 390775, кл, 6 01 й 27/48, 1971. 3. Авторское. свидетельство СССРВ 480970, кл. 6 01 й 27/48, 1975.