Хроматермодистилляционный способ определения примесей в жидкостях

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ(1)737828 Сеюз СеветсиихСоциалистическихРеспублик вт. свид-ву 1) Дополнительное 2) Заявлено 3101.78 (21) 2575771/23-25 М 31/08 с присоединением заяв Государствеииый комите СССР оо делам изобретений и открытий3) Приоритет - . Опубликовано 300580. Бюллете Дата опубликования описания 05 2 53) УДК 543. 54(72) Авторы изобретен научно-исследовательский ипроектно- ский институт комплексной автоматизации нефтяни газовой промышленности сесоюэны онструкт 71) Заявитель(54) ХРОМАТЕРМОДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ЖИДКОСТИИзобретение отпримесей в жидкосдля обогащения иления примесей, обольше и меньше,нент жидкой смесименение в химичеспромышленностях,охраны среды, в чле состава сточнылях народного хоз к анал на на осится иэу ях, пред з чено аэдельного определадающих летучесть ем основной компои может найти приой, нефтехимическо ри решении задач стности при контро вод и других стра йства. в ли Известен хрсмадистилляционный способ разделения жидких смесей, основанный на осуществлении многократнойконденсации и испарении на колонке синертным заполнителем либо в неподвижном температурном поле с отрицательнымградиентом в токе газа-носителя, либо с помощью подвижного поля при отсутствии потока газа-носителя (1).Однако этот способ позволяет проводить лишь препаративное разделениесмесей в случае, когда компонентыв пробе присутствуют в достаточном 25количестве и его использование нерационально для концентрирования и определения примесей. Для решения задач определения примесей существенно важ, но сочетание движения температурного, Щ поля с отрицательным градиентом температуры и потока газа-носителя. Раэ"дельное использование этих факторовне дает необходимого эффекта.Наиболее близким к предлагаемомуявляется хромадистилляционный способопределения примесей. в жидкости путем чередования операций нанесенияпроб анализируемой жидкости на начальный участок колонки с инертным заполнителем и продувания колонки газомносителем с последующим детектированием разделенных компонентов на выходе иэ колонки 2).,Недостатками этого способа являются невозможность получения обогаще-.ния .большего в(где И - молярная1доля) и отсутствие обогащения в паровой фазе.Цель изобретения - повышение чувст ительности определения примесей.Поставленная цель достигается тем,что вдоль колонки периодически перемещают температурное поле с отрицательным температурным градиентом.На фиг. 1 приведена хроматограммаопределения примесей - алканов Сц иСд в н-гептане; на фиг. 2 - ка бровочная кривая.В хроматермодистилляции процессразделения смеси осуществляют на колонке с инертным заполнителем (металлические шарики), продуваемой потоком газа-носителя. Вдоль колонки перемещается печь с отрицательным температурным градиентом. Компоненты жидкой смеси многократно испаряются на горячих участках колонки и конденсируются на холодной ее части. В результате происходит распределение компонентов на примыкающие эоны чистых веществ, " причем легкие компоненты располагаются при более низких температурах, а менее летучие - при более высоких. Так же, как в хроматографии, все зоны веществ двигаются с одной скоростью перемещения печи Ж, при этом в равновесных условиях соблюдается следующее соотношение: ж сфФ9;(1) 2 О где с(- - линейная скорость потока;Со - концентрация насыщенного пара 1-го компонента;ц - количество жидкости 1-го ком- Японента в единице объема колонки.Необходимо отметить, что если какого-либо компонента содержится в смеси много, то этот компонент зани- ЗО мает достаточно большой участок на слое так, что вдоль полосы этого компонента в температурном поле может меняться упругость насыщенного пара С В соответствии с уравнением (1) все концентрации каждого компонента занимают в печи определенйые характеристические области. Компоненты, сильно различающиеся по летучести, могут быть,практически разделены друг от друга зоной газа-носителя. Уменьшая с(,и увеличивая ч,можно заставить выходить компоненты при более высоких температурах и, соответственно, при большей упругости пара, что приводит к большей чувствительности измерений. 4Преимущества прйменения хроматермодистилляции для определения примесей заключаются в том, что возможно нанесение больших количеств жидких проб. В отличие от жидкостной хроматографии возможно обогащение примесных компонентов, причем происходит максимальное обогащенме этих компонентов и они выделяются в виде чистых жидкостей. Поскольку измерение сигнала производят газо-хроматографически-. ми детектораии,то для повышения чувствительности увеличение концентрации в газовой Фазе можно достигнуть нагреванием жидкости и зоне печи с более высокими характериетическими тем пературами.Опыты проводят на лабораторной ус- - тановке с катарометром. Используют металлическую колонку длиной 77 см, диаметром 4 ю, заполненную стальными 65 шариками д ш = О, 25-0, 50 мм. Первона" чальная, мйнимальная температура колонки - комнатная (25 С), Конец трубки свободный от заполнителя (длиной 42 см) дополнительно обогревают. Температура детектора 180 С. Температурное поле создают печью, сделанной иэ керамического полого цилиндра длиной 81 см, диаметром 20 см с наружной обмоткой с переменным шагом, Максимальная температура печи 250 С, Скорость движения печи ч = 4,65 см/мин. Газноситель вводят по капилляру в торец колонки через резинку доэатора с помощью иголки от шприца. Скорость .потока азота составляет 6,5 мл/мин. При анализе тяжелых примесей смесь (0,5 мл) наносят при комнатных условиях на вертикально установленную колонку в поток газа-носителя и сразу же начинают опускать печь со скоростью м. Первоначально детектор фиксирует упругость насыщенного пара основного компонента смеси при комнатной температуре, Затем по мере приближения печи к выходу сигнал начинает нарастать (увеличивается минимальная температура колонки и растет упругость пара) и, если его регистрировать по грубым шкалам прибора, имеет пилообразную Форму, Как только основной компонент смеси кончается, сигнал резко обрывается (почти до куля). При дальнейшем движении печи в виде пиков выделяются накопленные тяжелые примеси, каждый компонент при своей характеристической температуре.хроматограмма опыта при определении н-алканов С и С, в гептане представлена на Фиг. 1.Обогащение компонента по газовой Фазе определяется отношением концентраций в начале и конце опыта Начальная концентрация отвечает парциальному давлению над раствором, конечная - упругости при характеристической температуре. Общее обогащение представляет собой произведение обогащения, обязанного извлечению компонента из раствора (Оя) и обогащения в газовой фазе, обязанного нагреванию жидкости (От). Рассчитанное значение, обогащения для раствора, содержащего 1/10000 часть (по объему) н-С 41 в н-С;, составляет 10ВНа Фиг. 2 представлена калибровочная кривая, полученная для той же системы в широком диапазоне концентра,ций. В этих опытах объем дозы составляет 0,5 ип, скорость потока 3 мл/мин, колонка длиной 77 см,Увеличения объема носимой дозы на одну колонку достигают повторением цикла анализа несколько раз, При этом накапливают достаточное количество примесного компонента для его выделения в виде жидкости. Так исходный раствор н-С 17 в н-С (1:100000) наносят на последнюю колонку в количестве 1,7 мл дозами последовательно 05 р 03 03 у Ор 3 у 03 мл. При этом в каждом цикле печь опускают только до середины колонки. На шкале 5 получают цикл и-С высотой 4,5 см.Предлагаемый способ по сравнению с существующими позволяет более полно извлекать примеси из исходного ра- створа; благодаря существованию характеристических областей расположения компонентов на слое - разделять зоны примесей.Выделение примеси в жидком виде и 15 помещение ее в температурном поле в зону высоких температур приводит к значительным коэффициентам обогащения по газовой фазе, что позволяет существенно поднять чувствительность оп- щ ределений. Формула изобретения Хроматермодистилляционный способопределения примесей в жидкости путемчередования операций нанесения пробанализируемой жидкости на начальныйучасток колонки с инертным заполнителем и продувания колонки газом-носителем с последующим детектированием разделенных компонентов на выходеиэ колонки, о т л и ч а ю щ и Я с ятем, что, с целью увеличения чувствительности определения примесей, вдольколонки периодически перемещают температурное поле с отрицательным,температурным градиентом.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 536429, кл. 6 01 Б 31/08, 1976.2 Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2418421/23-25,кл. С 01 Я 31/08, 1976.Вигул Тимохина едакто Подпис ак 101 аэ 2563/7 Государствделам иэобреосква, Ж П ент ЦНИИ и 3035, Состав Техред ль Э.Асталош енного комитета СССР тений и открытий Рауыская наб., д. 4/ агород ул Проект