Способ получения полиуретанмочевин в растворе

фф ф гг г 3 фЕв Союз СоветскнвСоцнапнстнчесинхРеспубпнк ОП И "К" ЕИЗОБРЕТ(23) Приоритет до делам извбретвиий и открытия(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН В РАСТВОРЕ Изобретение относится к области синтеза полиуретанмочевин (ПУМ) в растворе с ис.пользованием в качестве удлинителя цепи олигомерных диаминов.Растворы ПУМ могут быть пригодны для получения синтетической кожи, волокон, покрытий и т.д.Одним иэ условий возможности использования растворов ПУМ для укаэанных целей яв.ляется стандартность их вязкостных свойств, т.е. такие растворы должны иметь близкие зна- О чения вязкости при одинаковых концентрациях и быть стабильными в течение всего времени храненияг перед их переработкой.Возможность получения таких стандартных растворов ПУМ, однако, осложняется недоста 15 точной растворимостью полимера в растворителях амидного типа. Известен способ получения растворов ПУМ20 путем взаимодействия предполимера (ПП), имеющего свободные иэоцианатные группы, с уд. линителем цели и последующей добавкой диизоцианага 11. Однако эти растворы имеют низкую стабиль.ность,Наиболее близкой по технической сутцностиявляется способ получения ПУМ в растворепутем взаимодействия изоцианатного предполимера с удлинителем цепи аминного типа, такими как 2,4-толуилендиамнн, 1 гг -феннлендиаминили их смеси с симметричными диаминами 21.Согласно этому способу, за счет использования в качестве диизоцианатного компонентаПП - 4,4- дифенилметандиизоцнаната (МДИ)жесткие уретанмочевинные блоки полимерной, цепи, природа и размер которых, в основном,определяет физико-механические свойства поли.мера, имеют Ыостаточную полярность. Однако, практически одинаковая реакцион. ная способность изоцианатных групп МДИ мо. жет привести к довольно широкому молекулярно-массовому распределению в ПП, что является одной из причин образования уретанмочевинных группировок различного размера в ПУМ. Это ограничивает возможности известного способа.6863903Пель изобретениялолучецис лоиуретан.мочевин с регулярной:труктурой жестких боков, а также повышение стабильности раство.ров,Это достигается тем, что в качестве удлини.теля цели используют диамнномочевины общейформулы .Н,ИВ - ИНСОИНВ-ВНСОИНВИН),Нгде В, В - дифснилметан-, толуилен., фенилен-,и.=1 - 5, 10Сначала проводят реакцию между простыми/илн сложным лолиэфиром или олигодиеном,Имеющим свободные гидроксильные группы,,и диизоцианатом с образованивм изоцианатного ПП. А затем получают ПУМ в растворе, об. 15разуюшуюся при взаимодействии полученногоПП с олнгомерными диаминами указанной формулы.Применение нового удлинителя цепи, представляющего собой готовый жесткий блок, содержащий мочевинные группировки, позволяетполучать ПУМ с заданным строением и разме.рами уретанмочевннных блоков. )1 рн этом, путем изменения условий синтеза (соотношениеизоцианатных и аминогрулл, температуры) воз. 25можно получать полимеры различной молекулярной массы с желаемым набором физико-мехаЭнических свойств. Растворы ПУМ. представляющие собой гомогенные вязкие жидкости,стабильные при длительном хранении, Монолитные Зои микропористые пленки, полученные из растворов ПУМ сиспользованием олигомерных диаминов, не уступают по своим физико-механическим свойствам пленкам, используемым обычнопри изготовлении синтетической кожи.Новые воэможности в области синтеза, которые открывает предлагаемый способ, могутбыть использованы для различных целей.П р и м е р 1, 6,1 г (0,0312 г-эквЙН,-групп)диаминомочевины 7 ДАМ-З), полученной на основе м-фенилендиамина и 2,4-толуилендиизоцианата, растворенной в 77,0 г диметилформамида (ДМФ), приливают ло каплям к 85,9 г 50%раствора предлолимера (ПП) (0,0338 г-эквЙСО-групп).45Прибавление раствора ДАМ.З происходит приэнергичном перемешивании и при температуререакционной смеси 25 - 30 С.Соотношение ПП и ДАМ-З, 1 чСО: ИН 2= 1: 0,9,ПП получен на основе полидиэтиленгликольадипината (ПДЭГА) мол. мас. 2000 и 2,4-толуилендииэоцианата (2,4-ТДИ) при соотношениипо гидроксильным и изоцианатным группам1:2, Содержание свободных изоцианатных групп3,24%.Полученный гомогенный раствор ПУМ имеетконцентрацию 30%. Характеристическая вязкостьПУМ т 1 при 30 С 0,610 дл/г. Время сабиьного состояния раствора неменее лоугола.Продукт соответствует указанной в текстеописания общей формуле, гле В - м-фениел,/В - 4.твилен, и = 1.П р и м е р 2. 1 О 1 г (0,0483 г экв )чН 2.грулл) ЛАМполученный на основе 2,4-толу.илендиамина (2,4 "ТЛА) и ,4-ТДИ растворяютв 85 г ДМФ и прибавляют раствор ло каплями лри энергичном леремешивании к 149 г 50%раствора ПП (0,0482 г-экв й)СО-групп). Температура реакционной смеси 25 - 30 Г. Гоотноше.ние ПП и ДАМ-З, 1 чСО: )чН, = 1:1. ПП полу.чен аналогично примеру 1.Продукт соответствует указанной в текстеописания общей формуле, где В - ф 2,4--толуилен, и = 1.Содержание свободных МСО-групп 2,72%.Полученный гомогенный раствор ПУМ имеетконцентрацию 35,3%, Характеристическая вязкость ПУМ т лри 30 С 0,550 дл/г, Время стабильного состояния раствора не менее полугода.П р и м е р 3. 8,70 г (0,0416 г-экв МНгрулл) ДАМ-З, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 91 г ДМФ и прибавляютпо каплям и при энергичном перемешиваниик 167 г 50% раствора ПП (0,0520 г-экв СОгрупп). Температура реакционной смеси 25 - 30 С.Соотношение й)СО: )чН,=1: 0,8.Используемый ПП получен аналогично примеру 1. Содержание свободных 1 чСО-групп 2,72%.Полученный гомогенный раствор имеет кбнцентрацию 34%,Характеристическая вязкость ПУМ Ы при30 С 0,810 дл/г, Время стабильного состоянияраствора не менее полугода,П р и м е р 4, 9,62 г (0,0460 г-экв йНргрупп) ДАМ-З, полученной аналогично примеру 2, растворяют в 108 г ДМФ и прибавляютраствор по каплям и при энергичном перемеши-.вании к 128 г 50% раствора ПП (0,0460 г-экв)чСО групп) . Температура реакционной смеси80 С. Соотношение 1 чСО; МН, = 1;1.Используемый ПП получен аналогично примеру 1, Содержание свободных ЙСО групп 3,02%.Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 29,9%.Характеристическая вязкость ПУМ т при30 С 1,500 дл/г,Время стабильного состояния раствора неменее полугода. П р и м е р 5. Смесь 2,13 г (0,0102 г-экв ЙН групп) ДАМ-З, полученной аналогично при. меру 2, 2,30 г (0,0044 г-экв МН,-групп) ДАМ-З, 1,59 (0,0260 г-экв МН групп) 2,4.ТДА растворяют в 121,9 г ДМФ и прибавляют раствор по каплям и при энергичном перемешивании к 1 Я г 50% раствора ПП (0,0486 г-экв МСО.25 пленок Пористые Монолитные Б, кг/смпримера Е ,кг/см 1004 0, КГ/СМ Е,кг/см 400 Ъ 81,8 475 632 0,610 745 66,4 261 0,550 53,8 0,810 520 5 6863групп). Температура реакционной смеси 25-30 С.Гоотношснис йСО: йН, = 1;0,8.Ислольэуемый ПП получен аналогично примеру . Голержанне свободных иэоцианатных групп2,7 Я.5Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 29,4%,Характеристическая вязкость ПУМ 7) при30 Г 1,0 дл/г. Время стабильного состоянияраствора не менее полугода. 1 ОПродукт соответствует указанной в текстеописания общей формуле, где В В.,м2,4.толуилен при и= 3.П р и м е р 6. 6,59 г (0,0315 г-экв йН 2 групп) ДАМ-З, полученной аналогично примеру 2,5растворяют в 75,5 г ДМФи прибавляют раст.вор по каплям и при энергичном перемешивании к 116,5 г 50% раствора ПП (0,0369 г-экв .(МСО-групп). Температура реакционной смеси25 - 30"С. Соотношение йСО: йН, = 1;0,85. 20Предполимер получен на основе полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБГА) мол,мас.2000 и 2,4 ТДИ. Соотношение гидроксильныхи изоцианатных групп 1:2. Содержание свободных изоцианатных групп 2,66%,Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию 32,6%.Характеристическая вязкость ПУМ 4 при30 С 1,04 дл/г.Вязкость раствора измеренная на ротационном вискозиметре при 25 и скорости сдвига5,4 с равна 121 пуаз.Время стабильного состояния раствора неменее полугода.П р и м е р 7. 94 г 20% раствора 35(0,0447 г-экв йН,-групп) ДАМ.З в ДМФА, по.лученном на основе 2,4-ДТА т 2,4-ТДИ, приливают по каплям при энергичном перемешивании к 140,0 г 50% раствора ПП (0,0446 г-эквйСО.групп). Температура реакционной смеси 4025 - 30 С. Соотношение йСО: йНф 1; 1.ПП получен аналогично примеру 6. Содержание свободных изоцианатных групп 2,7%.Полученный гомогенный раствор имеет концентрацию Зй. 45 Физико- механические свойства т)1 дл/г1,%50 С 90 6Характеристическая вязкость ПУМ т при 30 С 0 680 дл/гВремя стабильного состояния раствора не менее полугода.П р и м е.р 8, 533 г,(0,0255 г-экв йН 2- групп) ДАМ-З, полученной на основе 2,4 ТДА н ТДИ, представляющего собой смесь нзомеров 2,4- и 2,6- в соотношении 80;20 (ТДИ 80/20) растворяют в 47 г ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешиванин к 80,6 г 50%. раствора ПП (0,0255 г-экв 1 ЧСО.групп).Температура реакционной смесм 25 - 30 С.Соотношение йСО: йН = 1: 1.ПП получен на основе полидиэтиленгликоль адипината мол.мас. 2000 и ТДИ 80/20. Соотно. шение гидроксилькых и изоцианатных групп 1:2. Содержание свободных йСО групп 2,66%.Полученный гомогенный раствор ПУМ имеет концентрацию 34 2%.Характеристическая вязкость ПУМ при 30 С 0,770 дл/г.Продукт соответствует указанной в тексте описания общей формуле, где В - 2,4-толуилен;1В, - 2,4-толуилен, В, - 2,6-толуилен; п = 1.П р и м е р 9. 8,.3 (0,0397 г-экв йН групп) ЛАМ-З, полученной аналогично прммеру 2, раст. воряют в 66,5 г ДМФ и прибавляют по каплям и при энергичном перемешивании к 124,0 г 50% раствора ПП (0,0396 г-экв йСО-групп).Температура реакционной смеси 25 - 30 С.Соотношение йСО; йН, = 1; .ПП получен на основе олигодиена с гидро. ксильнымм группами марки СКД-ГТР (синтетический каучук дмвинильный-гетерогенныв ради.кальный) и 2,4-ТДИ, Соотношение гмдроксильных и изоцианатных групп ОН: йСО = :2,Полученный гомогенныи раствор ПУМ имеет концентрацию 32,6%.Характеристическая вязкость ПУМ т) при30 С 0,580 дл/г.Время стабильного состояния раствора не менее полугода.Паропронмцаемость микропорнстых пленокпримеров, Я 4 и 6 4,9; 5,3 мг/см 2 ч соответственно.родолженис табииць Пористые Моноющтныс ЗОС ,цл/г 8, кг/см Р,7 Е ,кг/см сР, кг/см Р, % Е,кг/см1 оо%примера 1,550 663 649 74,2 83,3 64,5 73,8 1,200 330 860 28,3 1,040 747 606 71,4 99,6 528 48,8 0,680 527 655 54,4 0,770 455 770 60,4 0,580 307 475 105,0 Составитель С, ПурииаРедактор Л. ПисьманТехред Н.Маточиа Корректор М, Коста Заказ 6837/78 Тираж 549 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ПЛП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения полиуретанмочевин в растворе путем взаимодействия изоцианатного пред.-5 полимера с удлинителем цепи аминного типа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полиуретанмочевин с регулярной структурой жестких блоков,.а также повышения стабильности раствора, в качестве удлини 30 теля цепи используют диаминомочевины обшей формулыН,НЙ - ВН 1 СОННЙ-ННСОИНЙИН) Н,где Й и Й - дифенилметан-, толуилен-, фе. интел.;,и =1 - 5. Источники информациирринятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР,11 ф 409514,кл. С 08 6 18/32, 1973. 2. Авторское свидетельство СССР У 533607,кл, С 08 6 18/32, 1974 (прототип).