Способ контроля содержания 1, 2звеньев в полибутадиене

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ(61) Дополнительное к авт Щ Заявлено 14.06,76 12 с прнсоедииениеее заявки (23) Прееоритет -Опублвновано 15,05.79 Дата опублннования Х )М,Кл, 6 01 М 11/00 6 01 й 1/14 Гесуаарстееиивй кенитет СССР ее делен иеебретеиие и атирытий) СПОСОБ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ 1,2 - ЗВЕНЬЕ В ЛОЛИБУТАДИЕНЕИзобретение относится к промышленности снн.тетического каучука, к области контроля содержа.ния 1,2-звеньев в полибутадиене.Известен способ определения содержания 1,2звеньев в полибутадиене методом ЯМР, заключающийся в получении спектров высокого разреше. 3ния раствора полибутадиена в четыреххлористомуглероде, сравнении их со стандартными образцами и последующей математической обработке по.лученных данных (1),16/1 очность определения концентрации 1,2-звеньев составляет 2.3%.Этот способ обладает высокой разрешающейспособностью, однако, он трудоемок и не позволяет проводить экспресс. анализ.Наиболее близким к изобретению являетсяспособ определения содержания 1,2-звеньев вполибутадиене путем ИК-спектроскопии, заключающийся в растворении полимерав специаль.ном растворителе и испытании полученного раствора полимера на поглощение 1,2-звеньями инф.ракрасных лучей определенной длины волны,равной 11 мкм 121,Недостатками способа являются применениедорогостоящего оборудования, длительная подготовка н обработка полученных результатов,что не позволяет проводить экспресс-анализ впроизводственных условиях, а также анализировать каучуки с высокой характеристическойвязкостью,Целью изобретения является ускорение и упрощение технологии процесса контроля.Указанная цель достигается тем, что измеря. ют вязкость раствора полибутадиена при двухо постоянных температурах в диапазоне 10. 100 С с последующим определением содержания 1,2. звеньев на контрольном графике по вычислен-. ной энергии активации вязкого течения.Рассчитывают энергию активации вязкого течения но зависимости вязкости от температу. ры и по экспериментально построенному конт. рольному графику зависимости энергии активации от содержания 1,2.звеньев определяют значение концентрапии 1,2.звеньев в полимере.Температурный интервал определяется сле. дующими требованиями:агрегатное состояние полимера должно оставаться неизменным во всем диапазоне измерения;значения полученных вязкостей должны ук.ладываться в прямолинейный участок зависи. эЕяг= б+)Выбранная в качестве критерия энергия ак.тивации не зависит от концентрации, молекулярнои массы в области измерения, где указанные параметры превышают критические зна Очения, что значительно упрощает разработку иприменение способа,Значение содержания 1,2 звеньев в образцахс высокой характеристической вязкостью и не.известной микроструктурой не может быть опре 3делено ни одним иэ известных методов, так какподобные каучуки не растворимы в применяемыхв методах ИК спектроскопии и ЯМР растворите.лях в частности В СС 4.Так, нанргмер, полимеризация 1,2 полибута 20диенов протекает в растворе толуола, однакоразрешающая способность ИК метода в этомрастворителе очень нюкая, и ошибкав опреце.ленин 1,2-звеньев составляет 10 15%, Данныйспособ позволяет провести измерения с исполь Иэованием толуола.Контрольный график зависимости энергииактивации от содержания 1,2 звеньев в полибутадиене отражает взаимосвязь этик парамет.ров, на которую практически не влияет содер.жанне 1,4 цис и 1,4.транс форм,Этот график построен на основании иссле:,дования вязкостных свойств растворов 1,2.полибутадиена с известным содержанием 1,2.звеньев. 35П р и м е р 1. Проводят контрольсодержания 1,2.звеньев раствора полнбутадиена, по.лученного растворной полимеризацией на.органическом катализаторе, с характеристиками;г 1=1,02 дл/г, содержание, %:1,2 звеньев 711,4-транс 111,4-цис 18микроструктуру полимера определяют методовЙКспектроскопии, концентрация раствора 12,5вес, %.Измерение вязкости проводят на ротацион.ном вискозиметре "Реотест",1 юмерение: т, =20 С, Ц, =1,37 П,П измерение; т;-80 С, г 1,=0,48 П50Значение энергии активации вязкого течениярассчитывают по формулеЕ = 4,57 цЯд -Ч эмоль )Т ИЕ 4 57 0 38.-0318 0456(3 41 2 84) 10-з О 57 О-змоль и по контрольному графику зависимости энергии активации от содержания 1,2.звеньев оп.ределяют, что Е 3,66 -ккрм- соответствуетмольсодержание 1,2 звеньев - 7%.Полученное значение согласуется с резуль.татом ИК спектроскопии,П р и м е р 2, Проводят контроль содер."жания 1,2-звеньев раствора полибутадиена, по.лученного растворной полимеризацией на органическом катализаторе, с характеристиками:3 = 0,57 дл/г, содержание, %:1,2.звеньев 851,4-транс 81,4-цис 7микроструктуру полимера определяют мето.дом ИК. спектроскопии,Концентрация раствора в толуоле 20 вес. %.1 измерение: т, = 20 С, 3= 5,65 П,11 измерение: т, =40 С, ,= 3,75 П,Значение энергии активации вязкого течениярассчитывают по формуле примера 1:.=г - - = 4,0 - икал4 57 гО 752.0 574О 2 е 1 ОДмоль )что на контрольном графике соответствует 85%содержания 1,2-звеньев, Такой же результатдает метод ИК.спектроскопии.П р и м е р 3. Проводят контроль содержа.ния 1,2-звеньев раствора полибутадиена, полученного растворной полимеризацией на .1-органическом катализаторе, с характеристиками:Р = 2,64 дл/г, содержание, %:1,2-звеньев 901,4-транс 614 цис 4Микроструктуру полимера определяют методомИК. спектроскопии.Измерение вязкости проводят на ротационномвискозиметре "Реотест".Концентрация раствора в толуоле с = 10вес. %.1 измерение: т, = 10 С, 1, = 15,05 П11 измерение: т, = 100)юС, 1 ) г. 3, 55 П.ГЗначение энергии активации вязкого течениярассчитывают но дюрмуле примера 1;4,57(1,52.0,55) 4 57 0 973,53 2,68)10 э 0,851 О э4,72(ккал/моль )и по контрольному графику определяют, чтосодержание 1,2.звеньев составляет 90%.Такой же результат дает метод ИК.спектроскопии,П р и м е р 4. Проводят контроль содержа.ния 1,2-звеньев раствора полибутадиена, полученного растворной полимеризацией на . орга.иическом катачизаторе, с 1 11 = 3,25 дл/г.Микроструктура неизвестна, так как каучукнерастворим в СС 4 и методом ИК-спектроско.пии содержание 1,2.звеньев определено бытьне может.Проводят измерение вязкости на ротацион.ком вискознметре "Реотест",При концентрации раствора 18,3 вес, % в толуоле1 измерение: т, = 20 С, ), = 583,8 П,П измерение: т, = 60 С, 11,= 223,9 П,Рассчитывают значение энергии активации вяэ.кого течения по формуле примера 1:4,5712,77 2,35)- 4,57 (ккал/моль).0,4210 з3 а контрольном графике этому значениюэнергии активации соответствует 89,5% содер.жанни 1,2-звеньев,Способ отличается значительно меньшей тру.доемкостью и суммарное время, затрачиваемоена измерение и расчет, составляет 5-10 мин, вто время как известный способ требует на подобное определение около суток.Кроме того, аппаратура для метода ЯМРявляется уникальной и в СССР не производится, Стоимость приборов ЯМР среднего классасоставляет от 80.100 тыс. долларов.Отечественная промышленность вообще неизготавливает приборы ИК-метода во взрыво.безопасном исполнении. Стоимость приборовИК-метода в обычном исполнении превышаетстоимость капиллярного вискозиметра пример.ио в 10 раз.Предлагаемый способ для своей реализациитребует только капиллярного вискоэиметралюбой конструкции,Данный способ предназначается для определения содержания 1,2-звеньев в производстве1,2.полибутадиена для контроля продукта вобласти содержания 1,2-звеньев от 50 до 90%,Это содержание звеньев обеспечивает каучу.ку наилучшее качество и эксплуатационныесвойства. Ошибка определения в укаэаннойобласти не превышает 3%,С другой стороны, в процессе синтеза поли.мера требуется вйучение информации с мини.мальным временем запаздывания по отношениюк возмущающим факторам. Только данный спо соб позволяет получать информацию с минимальным временем запаздывания.Таким образом, использование данного спосо.ба контроля содержания 1,2-звеньев в полибутадиене обеспечивает следующие преимущества: 1 п позволяет проводить экспресс-анализ как в лабора.торных, так и производственных условиях; вслучае использования этого способа в промыш.ленном производстве полибутадиеиа появля.ется возможность проводить контров и И уйравленне как вручную, так и автоматическис целью получения каучука с заданными технологическими свойствами и более высокого качества; позволяет контролировать содержание 1,2-звеньев в полимерах, молекулярная 2 О масса которых не позволяет проводить подобный анализ известными методами.Формула изобретенияСпособ контроля содержания 1,2-звеньев вполибутадиене, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью ускорения и упрощения технологии процесса, измеряют вязкость раствора по 5 й либутадиена при двух юстояиных температурахв диапазоне 10 - 1 МС с последующим определением содержания 1,2-звеньев на контрольном граФике повычисленной энергии активации вязкого течения.35Источники информации, принятые во внима-,ние при экспертизе1, ЯоЬвгт 8, 81 Ьа, Зо 9,1 атвз еб чвггюпТЬогптоп, Адаут 1 саСЬвтвтгу, 31, Юе 4, р, 5294 п (1959) .2, СЬвв Нцпя,1 о Доведут, СЬвп., 34, 1134,0 ермоноя У,Я=ЗВеньеВ, Рас,ф/ Ч. Котеяьннкоетко Составитель Техред М каз 2657/4 ПодлисноССР 5 фнлиа П "Патент", г. Ужгород, ул. Проектюя едактор Н. Потапова Тираж 1089Н ИИПИ Государственного комитета ко делам нзобретеннЯ н открытн3035, Москва, Ж, Раушская наб Корректор Г. Назаров