Способ получения химически модифицированных твердых тел
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
(11) Союз Советскн СоцнапнстнческРесвублнк НТ оиолнительный к патенту 2(33) фРГ явлено 15,0 23) Пр 08 08 23.13.073.6убликовано сударственныи комитв СССР о делам изобретений и открытий(088,8) 0479, БюллЕтЕнь Л. 16 53) ликования описания 30047 Иностранцыи Халаш Иштван (без гражданства проживает в ФРГ)(ОРГ) Иностран Халаш Иштван (без(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ ИОДИФИЦИРОВАННЫТВЕРДЫХ ТЕЛ Изобретение относится к способам получения химически модифицированных твердых тел и моет быть использовано в хроматографии и катализе для получения катализаторов и неподвижной фазы в хроматографии.Известен способ получения химически модифицированных твердых тел для неподвижной фазы в хроматографии путем полимеризации кремнийорганических соединений.Однако неподвижные фазы, полученные таким способом, обладают низкой скоростью транспортировки массы и не содержат функциональных групп.Наиболее близким к изобретении по технической сущности и достигаемому результату является способ получения модифицированных твердых тел для катализаторов или неподвижной фазы в хроматографии путем обработки исходного материала, преимущественно двуокиси кремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на поверхности кислые гидроксильные группы, алкилхлорсиланом.Продукт, полученный уксобом,содержит наряду соБ 1-С связи 51-0-С, которытельны к гидролизу, что о и н качестве неподвижтографии.такие неподвижн функциональных т регулировать их х применение в ых фаз в хромаКроме того, зы не содержат что не позволяе селективность.Цель изобрет мически модифиц с регулируемой вами путем моди функциональными интервале. ые фагрупп,Я чение х ированных твердыхструктурой и сфикации твердгруппами в широк войстых тел о и- аазанным спо связямие чувстви- граничивает 2) Авторы и 306 РетениЯ себестиан им Поставленная цель достигается способом получения химически модиф цированных твердых тел для катализ торов или неподвижной фазы в хроматографии на основе Я 102- содержащего соединения, состоящим в обработке исходного материала, преимущественно двуокиси кремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на поверхности гидроксильные группы, сначала галогеналкилхлорсиланами с числом 1-18 атомов углерода до полной силанизации продукта, а затем химическим реагентом, выбранным иэ класса соединений, содержащих функциональ" ные группы - ВО Н, -ИН , -ЯН, -ОН, -СН -НОЙ ф -СООН -НВй Г НВ 3 ф,где В- алкильная иля креэольная группа.Отличительным признаком способа является обработка исходного материала галогеналкялхлорсяланами с чис лом 1-18 атомов углерода до полной силанизацяи прбдукта, а затем химическим реагентом, выбранным из класса соединений, содержащих Функциональные группы -80 Н, -ИН, -БН, -ОН,О СООНз (Огде В - алкильная йля крезольная группа.Другое отличие заключается в том, что в качестве галогеналкилхлорсиланов берут моноалкилтрихлорсилан, диалкилднхлорсилан, триалкилмонохлорсилан, хлорметилдиметялхлорсялан или бромметилхлорсилан.Кроме того, в качестве химических реагентов, выбранных из класса соединений, содержащих указанные Функциональные группы, берут либо биологически активные соединения, преимущественно энзимы либо полимерные молекулы, преимущественно молекулы полиэтяленгликоля, со средним молеку лярным весом 200-2 ООО.При этом с целью удаления при необходимости с поверхности избытка гидроксильных групп, например, для использования продукта в газовой или жидкостной хроматограФии перед обработкой химическим реагентом силаниэированный продукт дополнительно обрабатывают алкилсилаэаном, преимущественно гексаметялдисилаэаном . 35Для осуществления предложенного способа используют алкилхлорсиланы с длиной цепи от С, до С например моноалкилтряхлорсилаиы, диалкилдихлорсиланц и триалкилмонохлорсилаиы. Силанизирование осуществляют суспензированием твердого тела в соответствующем растворителе (например, толуоле) и алкилхлорсилане, после чего суспензию кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха (сушильные патроны) в течение нескольких часов . Полученный продукт освобождают от, не вступившего в реакцию алкилхлорсилана отмывкой или экстракцией метиленхлоридом. Если силанизирован ныеалкилхлорсиланами твердые тела содержат свободные гидроксильиые группы,то их дополнительно обрабатывают походящим другим силаиизирующим .средством, например гексаметилдиси лазаном, бис-(триметилсилил)-ацетамидом.Введенные, посредством силанизирования реакционные алкильные цепи мож но превратить путем галогенирования в реакционноспособные галогеналкильные цепи, которые к поверхности твердого тЮи привязаны связью 83.-С, Введенные галогены такого вида могут быть замещены Функциональными груп- рами, тем самым химическое состояние модиФицированных поверхностей у неорганических окисленных твердых теЛ можно варьировать в широком диапазоне, например, путем превращения с аммиаком (Ы ) яля с раствором бясульФита натрия (иаиБ 03) вводят груп 3пы - ЫН яля же - БО Н.2 3Другая воэможность введения Функциональных групп заключается в превращении с химическими реагентами, которце содержат желаемые ФункцяональныЕ группы. Иря превращениях с аминами, например, последние связываются посредством связи С-Б-С с алкяльными цепями, которые с поверхностью твердых тел связаны химически. В случае применения спиртов или тяоспяртов для введения Функциональных групг, возникают связи С-О-С или же С-Б-С.Иредночтительнымя являются следующие реагенты: пропяламян, этилендиамин, диэтилентриамян И,И-дяметялэтилендиамин, амянопропионитрял, аминоэтансульФоновая кислота (тауркн), аминокислоты этанол, гядракрялонятрил, полиэтиленгликоль, 2-нятроэтанол,-гидроксямасляная кислота, аллиловый спирт, З-Фенялпропанол, и-нитробеизиловый спирт глякольмоноэтиловый эФир, 1,2-этандитиол, пропилмеркаптан, тиогликолевая кислотаГруппы БО Н вводят в алкильные це 3ни, связанные химически с поверхностью твердого гела, путем сульФохлорирования при последующем гидролязе.Кроме того, при предлагаемом сподля модифицирования поверхности неорганических твердых тел применяют также галогенированные алкилгалогенсиланы, в частности метилхлорсиланы, например хлорметилдяметилхлорснлан, бромметилметилдихлорсилан и таадВ этом случае реакционнаспособные Группы -СИ Х (где Х - атом галогена, например Ср, Вг) при силанизировании связываются с поверхностью тверцого тела. Этот прием используют в тех случаях, когда мешающее влияние непревращенных гидроксяльных групп пренебрежимо мало и последующая силанизация, например, гексаметилдисилазаном именно из-эа реактивности групп - БН+Х-,связанных с поверхностью (Х = СВ, Вг), невозможна.В качестве химических Функциональных групп могут быть использованы также молекулы полиэтиленгляколя, например, с молекулярным весом 200- 2000 или даже биохимические Функцио" нальные группы, такие, как энзимы, алкилкетоны, которые связаны с поверхностью твердого тела. В качестве исходных материалов для модифициро" вания органическими реагентамя яспользуют сялякагель, пористое стекло, окислы металлов с кислыми гяд" роксяльнымя группами на поверхности (например, А 1 О Т 10, ЕгО ит.д.), неорганические носители (стеклянные шарики, песок, размолотый кирпич, стеклянные и металлические капилляры и т.д.), которые имеют на поверхности осажденные частички двуокиси кремния или частички окислов металлов. 5П р и м е р 1. 50 г силикагеля с удельной поверхностью 360 м/г высушивают 12 ч при 200 С и атмосферном давлении, смешивают с 400 мл сухого толуола и 25 мл диметилхлор силана и в течение 10 дней кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. Силанизиравание окончено, если прекращается выделение хлористого водорода. (5При дополнительной обработке силанизированный продух отфильтровывают, промывают метанолам и высушивают в вакууме при 180 С 4 ч. Чтобы устранить остаточный хлористый рад и гидролизовать остаточные -81-СР группы, силанизированный силикагель промывают метанолам, смесью метанол- вода (около 1:1), метанолом и диэтиловым эфиром и высушивают при 180 С в вакууме б ч.Далее силанизированный и высушенный продукт суспензируют в 400 мл высушенного толуола и 20 мл гексаметилдисилазана и в течение 2 дней кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха (дополнительное силанизирование). При этой реакции в качестве продукта реакции образуется аммиак (ЫИ) . Дополнительное силанизирование закончено, если вы деление аммиака прекратилось,Продукт отФильтровывают, промывают метанолом и диэтиловым эфирам и высушивают под вакуумом при 180 оС в течение 4 ч. Продукт не обладает 40 метилоротадсорбцией и является гидрофильным (водой не смачивается) .Далее силанизированный силикагель суспензируют в 2-литровой четырехгорлой колбе в 1 л четыреххлористого углерода и 20 мл брома. Четырехгорлую колбу снабжают обратным холодильником, ртутной лампой, термометром и капилляром для ввода газа. При перемешивании, облучении ультрафиолетовым светом и подводе хлора 20- 60 мл/мин при комнатной температуре или при 50 С силанизированный силикагель брамируют в течение 1,5 ч . Затем продукт отфильтровывают, многократно промывают метиленхлоридом и высушивают под вакуумом при 100 С 3 ч.К 15 г полученного бромираванного продукта добавляют 5 мл этилендиамина и 40 мл диоксана. Продукт выдержи вают 2 дня при 70 С, затем отфильтровывают, многократно промывают метанолом, смесью метанол-вада (1:1), водой, метанолом и диэтиловым эфирам и счаат в вакууме при 120 С. 65 Поверхность твердого тела благодаря свободным -ИН- группам обладает основным характером и хорошо смачивается водой (гидрофобна) .П р и м е р 2. 15 г силанизираваннога и брамироваиного по примеру 1 силикагеля смешивают с 5 мл оксипропионитрила, 5 мл трипрапиламина и 10 мл диоксана и выдерживают при 70 С 3 дня. Полученный продукт промывают аналогична примеру 1 и высушивают. Содержащиеся на поьерхности группы -СИ- гидрафабны. Трипропиламин связывает при превращении освобождающийся НВг.П р и м е р 3, 15 г силанизированнага и бромированного по примеру 1 силикагеля смешивают с 5 мл этандитиола, 5 мл тризтиламина и 4 С млдиэтиловога эфира и 2 дня кипятят с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. Полученный продукт промывают как в примере 1, высушивают и получают расположенные на поверхности сульфогидрильные группы Путем окисления 5 мл перекиси водорода и 45 мп уксусной кислоты супьфогидрильные групгы превращают в -80 Н- группы; ьюдифицированный таким образом силикагель является сильнокнсииы катионигомаП р и и е р 4. 30 г пористого секла с удельной поверхностью 60 м/г кипятят с 10 мл дибутилдихлорсилана в 200 мп талуала с обратным холодильникам без доступа влаги воздуха (силанизируют) . Последующую обработку осуа;ествляют по примеру 1.Продукт брамируют аналогично примеру 1, промывают и высушивают, загем смешивают с 10 мл триэтиленгликоля в 70 мл диметилсульфоксида и 10 мл трипрапиламина и .выдерживают 3 дня при 80 С. Трипропиламин связывает освобождающуюся в процессе реакции бромистоводородную кислоту, Пражщают и сушат согласно примеруП р и и е р 5, 20 г пористого стекла с удельной поверхностью 60 м /г2 силанизируют дибутилдихлорсиланом в талуоле в течение 10 дней. Последующую обработку ведут го примеру 1.Силанизированное пористое стекло хлорируют 5 мл сульфурилхлорида в 100 мл кипящего четыреххлористаго углерода, 0,5 г перекиси бензоила добавляют в качестве инициатора цепей. Через 2 ч добавляют равное количество сульфурилхлорида и перекиси дибензоила и кипятят последующие 2 ч. Хлорированный продукт многократна промывают метиленхлоридом и сушат в ваокууме при 100 С 3 ч. Затем разбавляют 10 мл триэтиленгликаля и 10 мл тркпропиламина в 70 мл диметилсульфоксида и 3 дня выдерживают при 70 С, затем промывают и сушат аналогична примеру 1660570 Формул,1 изобретения1. Способ получения химически модифицированных твердых тел для катализаторов или неподвижной Фазы вхроматографии на основе Б 10 - содержащего сбединения, преимущественно двуокиси кремния, силикагеля, пористого стекла, содержащего на поверхности кислые гидроксильные группы, включающий обработку исходногоматериала алкилхлорсиланом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельювозможности регулирования структурыи свойств продукта путем модификациитвердых тел функциональными группами в широком интервале, обработку ведут галогеналкилхлорсиланами с числом 1-18 атомов углерода до полнойсиланизации продукта, после чегопоследний дополнительно обрабатываютхимическим реагентом, выбранным изкласса соединений, содержащих функциональные группы -БОЗН, -НН, -БН,-ОН, -СН, - 14 О , -СООН,где В - алкильная или креэольнаягруппа.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- ощ и й с я тем, что в качестве галогеналкилхлорсиланов берут моноалкилтрихлорсилан, диалкилдихлорсилан,триалкилмонохлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан или бромметилхлорсилан,3, Способ по пп, 1-2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качествехимических реагентов, выбранных изкласса соединений, содержащих указанные функциональные группы, берут либо биологически активные соединения,преимущественно энзимы, либо полимерные молекулы, преимущественно молекулы полиэтиленгликоля со средниммолекулярным весом 200-2000.4. Способ по пп.1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюудаления при необходимости с поверхности избытка гидроксильных групп,например, для использования продук-,та в газовой или жидкостной хроматографии, перед обработкой химическимреагентом силанизированный продуктдополнительно обрабатывают алкилсилаэаном, преимущественно гексаметилдисалазаном П р и м е р 6. 20 г стеклянных шариков, покрытых пористой -БРО с удельной поверхностью 15 мг, ,12 дней кипятят с диоктилдихлорсиланом в толуоле с обратным холодильником и затвором против влаги воздуха, после чего дополнительно обраба тывают аналогично примеру 1, Бромирование осуществляют по примеру 1. Бро- мированный продукт превращают с насыщенным раствором нитрита натрия в диметилсульфоксид в течение 3 дней при О 60 С, отфильтровывают и высушивают аналогично примеру 1. Полученный продукт гидрофобен и содержит нитрогруппы, расположенные на поверхности,П р и м е р 7. 10 г силанизированного и бромированного продукта по примеру 6 вводят в реакцию с раствором.аммиака в диметилсульфоксиде в течение 3 дней при комнатной температуре, промывают и сушат аналогично примеру 1. Полученный продукт гидрофилен и содержит аминогруппы, расположенные на поверхности; он обладает свойствами слабощелочного анионита,П р и м е р 8. 20 г гидроокисиоалюминия, прокаленной при 200 С, смешивают с 150 мл н-октана и 20 мл бромметилметилдихлорсилана и 10 дней кипятят с обратным холодильником и затвором для исключения доступа влаги воздуха. Затем силанизированный 30 продукт отфильтровывают, промывают многократно метиленхлоридом, сушат в вакууме при 100 С 4 ч и затем смешивают с 4 г 2,4-динитрофенилгидразина с 100 мл диоксана при 80 С, 35 П р и м е р .9. 20 г силикагеля с удельной поверхностью 360 м/г силайизируют согласно примеру 4, пос-ледующую обработку и бромирование40 ведут как в примере 1, Продукт вводят в реакцию с 10 мл диэтилентриамина в 100 мл диметилсульфохлорида в течение 2 дней при 70 С. Отмывку и сушку осуществляют по примеру 1. 45Неорганические тела, модифицированные предложенным способом, обладают разнообразными разделительными свойствами при их применении в качестве неподвижной фазы в газовой или 50 жидкостной хроматографии,Синицкая Заказ 2161/12 Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель Г. АндрееваРедактор Т. Кузьмина Техоед Л,АлДерова Корректор ВТираж 876 ПодписноеЦПИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д. 45
СмотретьЗаявка
2009233, 15.03.1974
ИШТВАН ХАЛАШ, ИМРИХ СЕБЕСТИАН
МПК / Метки
МПК: B01J 1/22
Метки: модифицированных, твердых, тел, химически
Опубликовано: 30.04.1979
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-660570-sposob-polucheniya-khimicheski-modificirovannykh-tverdykh-tel.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения химически модифицированных твердых тел</a>
Предыдущий патент: Аппарат для дегазации суспензий
Следующий патент: Катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота
Случайный патент: Способ защиты воздушной среды карьеров от загрязнений