Способ получения тетраалкилтиурамдисульфида

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик.03 осударственный комитет СССР па делаи нзооретений н открытий(331 США5.02.79.Бюл лете н 02.7 ата опубликования описани Иностранецнард Харри Катлер(США) 2) Автор изобретения Иностранная фирма, Дюпон де Немур энд Компани" (США) 71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛТИУРАМДИСУЛЬФ-80 С в зобретение сится к усовершенполучения тетрада с алкилом С;С,1,и применение в каускорителей вулкаременного тока при4-5 час. Получаютло-желтого цвета с токоло 16% 121 ечениект свет твованному спосоалкилтиурамдисульоторый можетестве фунгицидов целевои пр,пл, 136,5 о выхо наи ного способ Недостзкий вь ок изве д и кач низации,Извест тилтиурам окисление карба мата о целевого пропособ укта получения тетрамеа электролитическимй соли диметилдитиоью изобретения является ли сульфид щелочно ние вь и повышение качес еиспользованием постоянного прижат ния с неый не ектрои скребПрототипспособ получе изобретя тетра ения является алкилтиурамдиС электроли л ида с килом С 1 ческим окисл килдитиокарба ем щелочных солей диал ата с ис ованием п тока в электролизере, снабженнрагмой и цилиндрическим вращаюникелевым анодом, к которому скребок для непрерывного сним го готового продукта 11 .Недостаток способа - подвижн устойчивый контакт источника э энергии с вращающимся анодом ком. 10 левого продукта, уменьшение минерализации сточных вод.Это достигается предлагаемым способом получения тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С 1- С, электролити ческим окислением щелочных солей диалкилдитиокарбамата с последующим выделением целевого продукта, состоящимв том, что процесс проводят пропуска -нием постоянного тока с плотностью на 20 аноде 0,2-1 А/см через водный раствор щелочной соли диалкилдитиокарбамаота с температурой от 60 С до температуры кипения раствора в электролитической ванне с катионной мембраной,649310 511СМЧ +2 йа +2 е Катод: 201 2 НО+ 2 Е - 2 йТак как катионная мембрана разделяет электродные камеры, образующийся на катоде едкий натрий не может проникать в анодную камеру и увеличиватьшелочность анолита. Вследствие этогоне требуется проводить нейтрализациюанолита,Анод не должен быть весь изготовлен из полированной платины, его можно изготоВлять раскатыванием слоя платины на соответствующей подложке, например из титана, тантала или ниобия,Эти металлы являются пассивными приконтакте с анолитом и не вызывают нано, непрерывно или периодически, водупрямо в католит. Избыток католитаобычно сливают.Катионная момбрана, используемаяв процессе, может быть органическаяили неорганическая.75Предпочтительная 20-40/о-ная коноцентрация диалкилдитиокарбамата в анодном пространстве обеспечивает максимальную эффективность тока. Наибольшая проводимость характерна для 30/о 30ного раствора. Проводимость более разбавленных растворов чем 20% можетбыть слишком низкой для практическойработы, при концентрации выше 40%образуется суспензия и проводимость35становится совсем низкой. Кроме того,вне пределов предпочтительной концентрации возникает опасность переокисления. Использование тока должно состав 40лять не менее 90%. При неэффективномиспользовании тока могут образоватьсяводород и кислород за счет электролитического разложения воды, или продуктыразложения тетраалкилтиурамдисульфи-.да, которых следует избегать,45Способ можно осуществлять на постоянном токе с постоянной полярностьюили можно периодически менять направление тока на короткие нериоды времени,50На практике обращение тока не требуется.Можно использовать в процессе иныекроме натриевой, диалкилдитиокарбамачные соли: калийные, литиевые или соли55других щелочных металлов, а также аммониевые или четвертичные аммониевыесоли.Предлагаемый способ осуществляютпо ниже приведенной схеме. препятствующей миграции гидроксильных ионов, причем активные поверхности анода выполнены из полированной платины.Предпочтительным является использование в процессе 20-40%-ного водного раствора натриевой соли диалкилдитиокарбамата, а промывные воды и фильтрат, полученный после отделения целевого продукта, вновь возвращают в процесс.Способ осуществляют в электролизере с использованием постоянного тока, при этом электролитическая ванна разделена на катодную и анодную камеру, от 5 811 11А д: 2 Я Исака - 2 Нсж копления продукта. Катод можно изготовлять из соответствуюшего материала.Обычно катод делают из мягкой стали, но его можно также делать из нержавеющей стали или титана. Концентрация едкого натрия в катодной камере не должна превышать 17% по весу. При большей концентрации катионная мембрана теряет селективность и позволяет проникать гидроксильным ионам в анодное пространство в таких количествах, которые уже меняют рН и приводят к образованию нежелательных побочных продуктов. Однако при наличии мембран, которые остаются селективными при высоких концентрациях каустика, можно применять и такие более высокие концентрации каустика. Католит непрерывно разбавляется водой, т.е. каждый ион МО , проходя через катионную мемб+рану, сопровождается 12 молекулами воды. Количество проходящих через мембрану молекул воды на каждый ион ИО зависит от применяемой мембраны. При желании можно добавлять дополнительделенные друг от друга катионной мембраной, препятствующей миграции гидроксильных ионов в условиях электролиза.Единственными активными анодными по верхностями, подвергающимися воздействию анолита, являются полированныеплатиновые поверхности, анолит представляет собой раствор диалкилдитиокарбамата щелочного металла, католитом служит разбавленный раствор щелочи.Химические реакции, текущие в электролитической ванне представлены следующими уравнениями649310 25 Диалкиламин, сероуглерод и циркулирующий едкий натрий смешивают и получают диалкилдитиокарбамат натрия в "солевом реакторе" (1). К этому продукту в этом реакторе добавляют фильтрат и промывную воду (2) из стадии выделения готового продукта; таким образом можно выделять непрореагировавший дитиокарбамат. Эти жидкости пэдогревают в испарителе (3), где испаряется достаточное количество воды и получают исходную жидкость (4) для питания анодного пространства электролитической ванны с нужной концентрацией дитиокарбамата. Поскольку накопляюшиеся примеси в циркулирующей жидкости создают в ней высокие концентрации загрязнений, предусмотрен спуск части жидкости (24) для создания равновесной концентрации примесей. Раствор дитиокарбамата подвергается электролизу в анодном пространстве (5), которое отделено от катодного пространства ( 6) катионной мембраной (7). В жидкости, выходящей из анодного пространства (8), содержится выпавший продуктовый тетраалкилтиурам. Твердые вещества из этой жидкости концентрируются в эсадителе (9) для создания раствора диалкилдитиокарбамата для циркуляции (10) и более концентрированной суспензии продуктового тетраалкилтиурамдисульфида (11). Суспензию фильтруют и промывают водой на фильтре (12) и получают влажный осадок продукта (13).35 Фильтрат и промывные воды циркулируют, как указано выше. Промывная вода (14) поступает из хранилища для воды(15), в которое вода поступает из4 О испарителя (16) и в виде свежей воды (17). Из этой же воды берется пополнение воды для католита (18), который поступает в катодное пространство (6) вместе с циркулирующим раствором каус 45 тика (19). Жидкость, вытекающую из катодногс пространства (20) обезгаживают в газо-жидкостном сепараторе (21) и получают водород (22) и каустик для циркуляции в виде католитаМ (19) и для использования в солевом реакторе (23). В растворе каустика, циркулирующем в катодное пространство, содержится 17% по весу едкого натрия. Единственными отходами способа являются влажный осадок (13), побочный водород (22) и небольшое количество спускаемой жидкости (24). Способ позволяет получать электро- химически белый высокочистый целевой продукт с выходом 25% и т.пл. -о145-149 С, можно применять стандартное электрохимическое оборудование и в катодном пространстве получают высокэчистый едкий натрий, который можно возвращать в реактор, где образуется диалкилдитиокарбамат натрия.П р и м е р 1, Тетраметилтиурам дисульфид.В стеклянную электролитическую ванну с двумя камерами, разделенными катионной мембраной Нафион, тип 427 помешают два электрода плошадью 10 см из платиновой фольги толщиной 0,1 мм. В анодную камеру добавляют 300 мл 40%-ного водного раствора диметилдитиэкарбамата натрия (137 г). В качестве катэлита применяют 300 мл 0,49 н. раствора едкого натрия. Через ванну пропускают в течение 4 час ток силэй 2,5 Л при перемешивании анолита и католита магнитной мешалкой. После окэнчанич анолит фильтруют и выделяют белый тетраметилтиурамдисульфидо35,1 г с т.пл, 145 С. Конверсия диметилдитиокарбамата натрия составляет около 25%, Коэффициент использования тэка 78,3%. Во время работы продукт не прилипал к аноду. В конце работы температура анолита составила64 С.П р и м е р 2. Тетраэтилтиурамдисульфид.В анолитный раствор 300 мл 220/с ного водного раствора диэтилтиокарбамата пропускают ток силой в 3 А в течение часа пои перемешивании анолита и католита с помошью магнитной мешалки. Образованное в анолите желтое твердое вещество отфильтрэвь вают, промываюто водой и сушат в вакууме при 50 С. Полученный тетраэтилтиурамдисульфид имеет т.пл, 69-70 С. П р и м е р 3. Тетрабутилтиурамди:ульфид. В анолитный раствор из 300 мл 350 ного водного раствора дибутилдитиокарбомата пропускают токсилой 3 А в течение часа при перемейивании анолита и католита с помощью магнитной мешалки. Получают маслянную и водную фазы в анолите.Маслянную фазу отделяют от водной фазы и дважды промывают водэй.Заказ 595/57 Тираж 512 П одписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Петентф, г. Ужгород, ул. Проектнеи, 4 Выстаивают при комнатной температуре в течение 24 час из масла выкристаллизовывается светлый, рыжевато-коричневый твердый осадок. Это твердое вещество отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают тетрабутило тиурамдисульфид с т.пл. 31-32 С, строение его идентифицировано методом масс-спектрометрии, эффективность использования тока 81,1%. Формула изобретения 1. Способ получения тетраалкилтиурамдисульфида с алкилом С 1- С, электролитическим окислением щелочных солей диалкилдитиокарбамата с последующим выделением целевого продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения качества целевого продукта, уменьшения минерализации сточных вод, процесс осуществляют пропусканием постоянного тока с плотностью на аноде 0,2-1 А/см"через водный раствор щелочной соли диалкилдитиокарбамата с температурой сто60 С до температуры кипения раствора 5 в электролитической ванне с катионноймембраной, препятствующей миграциигидроксильных ионов, причем активныеповерхности анода выполнены из полированной платины.10 2, Способ по п. 1, отличаюш и й с я тем, что в процессе используют 20-40%-ный водный раствор натриевой соли диалкилдитиокарбамата.3. Способ по пп. 1, 2, о т л и, ч а ю щ и й с я тем, что промывные водыи фильтрат, полученные после отделенияцелевого продукта, вновь возвращают вцикл.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРКо 53766 у кл. С 07 С 155/104 1938.2. Патент США М 2385410,кл. 204-72, 1945.25