398584

Оп ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 и) 398584 Союз Советских Социалистицеших Репубдии(32) ПриорптстОпубликовано 27.09,73. Бюллетень М 38Дата опубликования описания 19.03.7-1 осударственньй ксмитетСовета В 1 нистрев СССРне делам изобретенийи стнритп 1 Й 53)ДК 678.643(088.8 2) Авторы А, Г. Ароцова, Г. Н. Петров, Г. К. Ро:ацоьский, К Л. Я, Раппопорт и А. Г Сицайск 1;й изооретецця алии(54) НИЗКОВЯЗКАЯ ЗПОКСИД 11 АЯ КОМГ 1 ОЗИЦИЯ Изобретение относится к полимерным композициям ца основе эпоксидцых олигомеров, в том числе различных эпоксидцых смол, эпоксидуретацов.Такие сравнительно новые эластичные эпоксидцые олигомеры, как эпоксидуретацы, сохрацяя многие свойства эпоксидцых смол, имеют и свои преимущества: хорошую эластичцость, высокую морозостойкость. Оци цаходят довольно широкое применение в радиоэлектронной, электротехнической, лакокрасочцой и резицотехцической промышленности.В настоящее время для отверждения эпоксидуретацов цаи более эффективным отвердителем, дающим хорошие результаты, является метафецилецдиамиц, кристаллический су.олимирующийся 1 продукт. Введение его в эпоксидцые олигомеры в виде порошка цежелательцо и связано с большими техцологическими и санитарно-гигиеническими трудцостями (плавлецие амина и разогрев эпоксидцого олигомера).Известны эпоксидцые ком 1 позиции ца основе эпоксидпых олигомеров с применецием аминцых отвердителей, содержащие также низко- молекулярные разбавители, Применение разбавителей необходимо прежде всего для сцижеция вязкости олигомеров и растворения кристаллических отвердителей. В качестве таких разбавителей используют цейтральиые растворцтслц типа ацетона, диэтцлецгликоля, дибутилсебацицата и др. Однако, эти разбавители цс связаны со структурой полимера и постепсццо улетучиваются, что приво дит к изменению свойств отвсрждс;вых матс.риалов (эффект выпотевацця цластификато. Кроме того, цзвсс 1 цо прцмецецце в качес 1 веразбавитслей моцофуцкциоцальцых веществ10 (так цазывасмых активцых разбавителсй),главным образом веществ, содержащих эпоксидцые группы типа моцоокисей. Оци связываются с цолимсрцой сеткой (за счет химического взаимодействия с молекулами отверди 15 теля), цо создают в цей дефекты, что отрицательно влияе 1 ца свойства отверждеццых эпоксидцых олигомеров,Отверждсп 11 е высоковязких эластичцых эпоксидуретацов с примецецием известцых разба 20 вителей возможно только при повышенныхтемпературах. В то же время для целого ряда областей прцмсцеция отверждецие псрерабатываемых литьевым методом эпоксидцыхолигомсров необходимо проводить при низких25 температурах (около 20 С).Для спижеция вязкости композиции, температуры отверждсция, а также для,получециякомпозиций с ВысОкими и стабильпыми физико-мехацичсскцмц и адгсзиоццыми свойствами30 предлагают в качсс 1 ве разбавцтсля использовать бифункциональпые соединения, содержащие протоподонорную гидроксильную группу и атом хлора, - соединения, способные разрушать ассоциаты в эпоксидных олигомерах и, в частности, ассоциаты, образующиеся за счет водородных связей в эпоксидуретанах.В качестве таких разбавителей используют соединения формулыС 1 - СН, - СН - КОН где К=Н, или СНС 1, например этиленхлоргидринС 1 - СН, - СН, - ОНили сг,у-дихлоргидрин глицеринаС 1 - СН, - СН(ОН) - СН,С 1.Применяемые разбавители выполняют три основных роли;1) активного разбавителя композиции;2) растворителя кристаллических аминных отвердителей;3) катализатора реагоции отверждения.При этом образование четвертичных аммониевых солей происходит медленнее, чем взаимодействие эпоксидных групп с аминными.,Количество разбавителя определяется из расчета 1 моль разбавителя на 1 атом азота в амине. Этот расчет можно осуществлять по формуле1 а К .44 43 и где Р - вес разбавителя, г;Ф - коэффициент, равный 0,1 - 11, предпочтительно 0,8 - 09;а - содержание эпоксидных групп в олигомере, вес,%;М - эквивалентный вес разбавителя;К - число атомов азота в молекуле отвсрдителя;43 - эквивалентный вес эпоксидныхгрупп;гг - число атомов активного водорода вмолекуле отвердителя.В качестве отвердителей могут быть использованы любые амины,применяемые для отверждения эпоксидных олигомеров. Амин берется из расчета: один активный атом водорода амина взаимодействует с эпоксидной группой исходного эпоксидного соединения. Отвердитель первоначально растворяется в разбавителе и эта смесь вводится при перемешивании в олигомеры. При этом возможно получение смесей различной вязкости в зависимости от исходной вязкости олигомера и активности отвердителя. Отверждение возможно осуществлять как при комнатной, так и при повышенной температуре.П р и м е р 1, Отверждение эпоксидуретанового олигомера типа ПДИ-Заф 1 метафенилендиамином в присутствии этиленхлоргидрина.100 т олитомера ПДИ-За с исходной вяз 25 50 ф Олигомер ПДИ-За представляет собой блоксополимер дивинила и изопрена, причем на каждом конце молекулы присоединены по две уретановых и по одной эпоксидной группе. Молекулярный вес олигомера около 4500 (автор. свид. 283569, Бюллетень изобретений, 1970, 6531),костью при 20+0,5 С 2120 пуаз, содержащего2,21 вес.% эпоксидных групп, смешивают сраствором метафенилендиамина (1,39 г) вэтиленхлоргидрине (2,08 г) .5 Полученная система обладала исходнойвязкостью при температуре 20 С порядка700 пуаз, физико-механические свойства системы, отвержденной при комнатной температуре, в течение 12 час приведены ниже.10 Динамический модуль при 100%растяжении, кгс/см 15Предел прочности при растяжении, кгс/см 36Относительное удлинение при 15 разрыве, % 200Остаточное удлинение после разрыва, % 2Адгезия на отрыв (к материалусталь-З), кгс/см 16,2 20 При повышенных температурах (+70 С) отвержденная композиция имеет свойства, приведенные ниже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/смв 5,Прочность на разрыв, кгс/см 9Относительное удлинение, % 315Остаточное удлинение % 2Температура стеклования отвержденной композиции, С 79,5 30 П р и м е р 2. Отверждение олигомера ПДИЗа метафенилендиамином в присутствии этиленхлоргидрина.К 100 г олигомера ПДИ-За с вязкостью при20 С 2050 пуаз, содержащего 2,35 вес,% эпо ксидных групп, добавляют раствор метафенилендиамина (1,48 г) в этиленхлоргидрине(2,2 г). Полученная система обладает исходной вязкостью при 20 С 1000 пуаз. Композицию отверждают при комнатной температуре 40 в течение.72 час.Свойства полученного материала приведеныниже,Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 9Прочность на разрыв, кгс/см 20Относительное удлинение при разрыве, % 180Остаточное удлинение, % 2Адгезия, кгс/см 15,7Температура стеклования, С - 80Система, испытанная при температуре+70 С имеет свойства, приведенные ниже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 5 55 Прочность па разрыв, кгс/см 11Относительное удлинение, % 214Остаточное удлинение, % 1Система, испытанная при температуре- 50 С имеет свойства, приведенные ниже.6040 45 50 60 55 65 Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 1Прочность на разрыв, кгс/см 70 Относительное удлинение, % 240 Остаточное удлинение, % 2П р и м е р 3, Отверждение олигомсра ПДИЗа метафенилендиамипом в присутствии этилецхлоргидрина.К 100 г олигомера ПДИ-За с вязкостью при 20% 4000 пуаз и содержанием эпоксидных групп 3,24 вес,% добавляют раствор метафенилендиамина (2,04 г) в этилецхлоргидрице (3,04 г), Полученная система имеет исходную вязкость 2180 пуаз при 20 С. После отверждения при комнатной температуре в течение 72 час система характеризуется физико-механическими показателями, лриведенными ниже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 8Прочность на разрыв, кгс/см 23 Относительное удлинение, % 205 Остаточное удлинение, % 0 Адгезия, кгс/см 22После отверждения лри комнатной температуре в течение 120 час основные физико-механические,показатели принимают значения приведенные ниже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 9Предел прочности, кгс/см 24 Относительное удлинение, % 200 Остаточное удлинение, % 0После отверждения композиции при 20 С в течение 72 час ее испытывают при температуре +70 С и получают приведенные ниже характеристики,Динамический модуль при деформации на 100%, кгс/см 5Предел прочности, кгс,см 10 Относительное удлинение, % 220 Остаточцое удлинение, % 2,П р имер 4, Отверждение эпоксидуретацового олигомера ПДИ-За метаксилилецдиамицом в присутствии этиленхлоргидрина.100 г ПДИ-За с вязкостью при 20 С 2050 пуаз и содержанием эпоксидцых групп 2,35 вес.% смешивают с раствором метаксилилецдиамина (1,86 г) в этилехлоргидрипе (2,2 г). Расчет компонентов производят в соответствии с соображениями, изложенными выше. Исходная вязкость композиции при 20 С 1450 пуаз. Физико-механические показатели системы, отвержденцой при 20 С в течение 48 час приведены ниже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 13Прочность на разрыв, кгс/см 21 Относительное удлинение, % 300 Остаточное удлинение, % 0Испытания при повышенной температуре (+70 С) дают результаты, приведенные ниже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 8Прочность ца разрыв, кгс/см 8,1 5 10 15 го г 5 Зо 35 Отцос 1;тель 11 ое удлинение, %Остатс:1 цое удлинение, %П р и м е р 5. Отверждение эпоксидуретанового олигомера ПДИ-За метатолуилендиамипом в присутствии этиленхлоргидрина,100 г олигомера ПДИ-За с вязкостью 2050 пуаз при 20 С, содержащего 2,35 вес.% эпоксидных групп, смешивают с раствором метатолуплендиамица (1,67 г) в этцлецхлоргидрине (2,2 г). Исходная вязкость композиции составляет 1150 пуаз при 20 С,Свойства системы после отверждения при комнатной температуре в течение 72 час приведены цпже.Динамический модуль при растяжении на 100%, кгс/см 4Предел прочности, кгс/см 13 Относительное удлинение, % 290 Остаточное удлинение, % 6П р и м е р 6. Отверждение эпоксидуретана ПДИ-За метафенилендиамином в присутствии я,у-дихлоргцдрица глицерина,100 г ПДИ-За с вязкостью 2120 пуаз при 20 С и содержанием эпоксидных групп 2,21 вес.% смешивают с раствором метафенилендиамина (1,39 г) в а,у-дихлоргидрине глицерина (3,3 г). При этой дозировке выдерживают соотношение: 1 моль метафенилендиамина ца 2 моль ,у-дихлоргидрина глицерина.Исходная вязкость системы при 20 С 873 пуаз. Систему отверждают при комнатной температуре в течение 72 час. Она имеет свойства, приведенные ниже.Динамический модуль,при растяжении на 100%, кгс/см 9Прочность на разрыв, кгс/сма 18 Относительное удлинение, % 205 Остаточное удлинение, % 2 П р и м е р 7. Отверждение эпоксидуретана ПЭФ-За" метафенилендиамицом в присутствии этилецхлоргидрица.К 100 г ПЭФ-За с вязкостью при 20 С 1775 пуаз, содержащего 5,44 вес.% эпоксидных групп, прибавляют раствор метафецилецдиамина (3,43 г) в этиленхлоргидрице (5,11 г), Система имеет исходную вязкость 540 пуаз и ее отверждают в течение 144 час прц комнатной температуре.Свойства отверждецпой системы приведены ниже.Динамический модуль при растяжении ца 100%, кгс/см 9,Прочность ца разрыв, кгс/см 36 Относительное удлинение, % 350 Остаточное удлинение, % 2П р и м с р 8, Отверждецце эпоксидуретаца ПДИ-За диэтилептриамицом в присутствии этиленхлоргидрипа. ф Олигомер ПЭФ-За представляет собой полптетра. гидрофурап, причем к ооеим концам макромолекулы присоединено по две уретановык и по одной эпоксидной группе. Чолекулярный вес около 1500.720 С, содержащего 3,3 вес.% эпоксидных групп, смешивают с раствором диэтилентриамина (1,6 г) в этиленхлоргидрине (3,75 г).Исходная вязкость композиции составляет 3000 пуаз при 20 С.Свойства системы после отверждения при комнатной темп 1 ературе в течение 96 час приведены ниже,Предел прочности на разрыв,кгс/см 12Относительное удлинение, % 100 Остаточное удлинение, % 6П р и м е р 9. Отверждение эпоксидуретаового олигомера ПДИ-За р,р,р"-триаминотрифенилметаном в присутствии этиленхлоргидрина,100 г олигомера ПДИ-За с вязкостью 2000 пуаз при 20 С, содержащего 3,3 вес./о эпоксидных групп, смешивают с раствором р,р,р"-триаминотрифенилметана (3,75 г) в присутствии этиленхлоргидрина (3,13 г). Исходная вязкость композиции составляет 2000 пуаз при 20 С.Систему отверждают при 80 С в течение 72 час.Свойства отвержденной системы приведены ниже:Динамический модулыпри растяжении на,100%, кгс/см 8Предел прочности при разрыве,кгс/смз 15Относительное удлинение, % 275 Остаточное удлинение, % 5:П р и м е р 10. Отверждение эпоксидной смолы ЭДметафенилендиамином в присутствии этиленхлоргидрина.100 г эпоксидной смолы ЭДс молекулярным весом 450, вязкостью при 20 С 363 пуаз,398584содержащей 19,6 вес./с эпоксидных групп, прибавляют раствор метафенилендиамина (12,35 г) в этиленхлоргидрине (18,42 г). Композиция имеет исходную вязкость при 20 С5 17,пуаз и отверждается при комнатной температуре за 24 час, Твердость по Шору отвержденной системы составляет 98 Шора.Предмет изобретения10Низковязкая эпоксидная композиция, содержащая эпоксидпый олигомер, амин 1 зый отвердитель в расчетном количестве и активный разбавитель, отл и ч а ющ а я с я тем, что, с 15 целью увеличения эффекта разбавления, ускорения процесса отверждения материала и повышения физико-механических свойств отвержденного материала, в качестве активного разбавителя использовано соединение общей 20 формулыС 1 - СН, - СН - К, где К=Н или СН,С 1ОН25 в количестве, определяемом по формуле(а К Л 4 43 п где Р - вес разбавителя, г;30 Ф - коэффициент 0,1 - 1, предпочтительно 0,8 - 0,9;1 а - содержание эпоксидных трупп в олигомере, вес.% ,М - эквивалентный вес разбавителя;35 и - число атомов активного водорода вмолекуле отвердителя;К в чис атомов азота в молекуле отвердителя.Составитель О. ЦыпкинаРедактор Л. Новожилова Техред Е. Борисова Корректор Р. ЮсиповаЗаказ 1921/3 Изд.1379 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пп. Сапунова, 2