Способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1817011 А й 27/02, О 01 В 27/О ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) 5 601 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ рераР Предлагаемое изоб рет электроизмерительной те быть преимущественно ис измерения параметров эле и биологических объектов,Цель предлагаемого из выщение точности, быстрод рение диапазона измеряе электродной границы,ение относится к хнике и может пользовано для ктрохимических обретения - поействия и расшимых параметров пособ ничетотой бный ряжель наьект -ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химии твердого тела и пе ботки минерального сырья СО АН ССС (72) С,П. Новицкий(56) Авторское свидетельство СССР М 158627, кл. 0 01 В 27/14, 1963, БИ К. 32.Б,М. Графов, Е.А. Укше, Электрохимические цепи переменного тока, М,: Наука, 1973, с.106-111.(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЬНОГО ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОДНОЙ ГРАНИЦЫ ПРИ ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ДИФФУ- ЗИИ(57) Использование: для измерения параметров электротехнических, биологических и электрохимических обьектов. Сущность изобретения: способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии основан на измерении частотной зависимости импе- данса электродной границы, напряжение на исследуемом объекте алгебраически суммируют с компенсирующим напряжением, противофазным току исследуемого объ.екта и одновременно, циклически изменяя значение рабочей частоты, регулируют значение компенсирующего напряжения до установления равенства отношения действительных составляющих тока исследуемого объекта (измеренных при различных значениях рабочей частоты) по отношению к вектору .суммарного напряжения, значению корня квадратного из отношения рабочих частот, После чего значение сопротивления электролита отсчитывают по значению компенсирующего напряжения, значение обратной величины константь 1 Варбурга или составляющих комплексной проводимости, обусловленной стадией диффузии, отсчитывают по значению отношения активной со 1 О вставляющей тока исследуемого объекта к модулю суммарного напряжения, а значе- (/) ние емкости двойного электрического слоя или проводимости этой емкости отсчитывают по отношению разности реактивной и активной составляющих тока исследуемого объекта к модулю суммарного напряжения.1 п.ф., 1 ил, е фффффффОО На чертеже показан пример реализ способа,Устройство, реализующее с(фиг.1) содержит генератор гармо ских колебаний с регулируемой час 1, тактовый генератор 2, масшта преобразователь 3, повторитель нап ния 4, измерительный преобразовате пряжения в ток 5, исследуемый об(4) 15 = Е 5/,5 15 = Е 1(В)К 5,Е 1(И )К 5 йэ Е 1(Ю )КЗ = О,(5) ФЕя Юя Е 1(и)Куя(2)д) Ея Йэ+- +)( - 2 а 2 о электрохимическую ячейку 6, содержащую вспомогательный 7 и рабочий 8 электроды, измерительный преобразователь тока в напряжение 9, квадратурные фазовращатель 10, логометрические фаэочувствительные детекторы для выделения действительной (активной) и мнимой реактивной составляющих входного сигнала, прямо пропорционального току исследуемого объекта, по отношению к опорному суммарному напряжению 11 и 12 соответственно, логометрический указатель измерительного состояния 13, вычитающее устройство 14, амплитудный детектор 15 и отсчетные устройства сопротивления электролита 16, обратной величины константы Барбурга или составляющих адмитанса Барбурга 17 и емкости двойного электрического слоя или значения проводимости этой емкости 18,Реализация прелагаемого способа выполняется следующим образом.Генератор гармонических колебаний 1 под управлением тактового генератора 2 формирует гармоническое напряжение Е 1(со) с циклически изменяющейся частотой, например в последовательности в 1, сог, оМ Это напряжение в измерительномпреобразователе напряжения в ток 5, при подключенных к нему последовательно соединенных электрохимической ячейки 6 (с вспомогательным 7 и рабочим 8 электродами, погруженными в исследуемый электролит), входа измерительного преобразователя ток - напряжение 9 и выхода повторителя напряжения 4, преобразуется в ток где К 5- коэффициент преобразования измерительного преобразователя 5. Учитывая, что во многих случаях входной импеданс измерительного преобразователя 9,и выходной импеданс повторителя напряжения 4 пренебрежимо малы, то для гармонического напряжения на электрохимической ячейке справедливо соотношение где Ея - импеданс электрохимичвской ячейки, который в случае замедленной стадиидиффузии описывается выражением . где Йэ - сопротивление электрюлита Сд - емкость двойного электрическогослоя,0 - константа импеданса диффузии(константа Варбурга)5 1Ея" оо) 2 (1-, Следовательно, фор мируемое на выходе измерительного преобразователя 5 суммарное напряжение будетравно10 Е 5 = Ея - Е 4 = Е 1(О К 57 я Е 1(О КЗ, (3) где Кз - коэффициент передачи масштабного преобразователя 3, подключенного своим сигнальным входом к выходу генератора гармонических колебаний 1, а управляющим - к выходу логометрического указателя квазиравновесия 13,Ток 15 в измерительном преобразовате ле 9 (с коэффициентом передачи К 9), преобразуется в напряжение Й 9 = 15 Кд, которое поступает на сигнальные входы логометрических фазочувствительных детекторов 11 и 12, на опорные входы которых поступают соответственно суммарное напряжение Е 5 (с выхода измерительного преобразователя напряжения в ток 5) и равное ему по модулю, но сдвинутое по фазе на 90, напряжение квадратурного фаэовращателя 10. Детекторы 11 и 12 формируют сигналы, прямо пропорциональные отношениям Ве 15 К 9/Е 5и 1 щ 15 К 9/Е 5( 1 ак как в соответствии с законом Ома справедливо соотношение40 К 5 г, - КЗгде Е =- суммарный импедансК 5цепи "электрохимическая ячейка 6, вход измерительного преобразователя 9, выход повторителя напряжения 4", то при выполнении равенства 50с учетом выражений (1) - (3) получим5 то Е 5(2 о +)( 2 и оК:д), (6)4 М . 1/В где Уо - остаточный нескоменсированный адмитанс цепи "электрохимическая ячейка 6, вход измерительного преобразователя 9, выход повторителя напряжения 4",Момент выполнения условия (5) фиксируется с помощью логометрического укаэа1817011 10 15 20 30 35 40 45 50теля квазиравновесия (13), вырабатывающего из сигналов логометрического фазочувствительного детектора 11 (см.первое выражение в (4)3 регулирующее воздействие (с), изменяющее коэффициент передачи Кз масштабного преобразователя 3, до установления в указателе 13 равенства Ве 509/Е 5 агтщ -= сопзт. (7) Ре Ъ (о 4 ) К 9/.Е 5 (в 2 )сй Действительно, подставив в (4) выражениедля тока из (6), соответствующее моментудостижения квазиравновесия (5), имеем Ве 5 К 9 1 ИК 9Е 2 стВ этом случае, как следует из(7), при подстановке в него выражения (8), равенство (7). превращается в тождество,Таким образом. при достижении квазиравновесия (5) можно с помощью устройства, представленного на фиг,1, произвестиизмерения следующих величин:- значения сопротивления электролитаЙэ, как видно из (5), по значению коэффициента передачи Кз масштабного преобразователя 3, или же по значению выходногосигнала амплитудного детектора 15, подключенного своим выходом к повторителюнапряжения 4, а своим выходом - к отсчетному устройству параметра В 16;- значений составляющих адмитансаВарбурга (/в/2 о), или же при фиксированной частоте измерительного сигнала значения обратной величины (1/о) константыВарбурга, по выходному сигналу логоЧетрического фазочувствительного детектора 11,с помощью подключенного к нему отсчетного устройства 17;значения проводимости емкостидвойного электрического слоя (в С), илиже непосредственно значения Сд при фиксированной частоте измерительногосигнала по значению выходного сигнала Е 14.вычитающего устройства 14 ФЕ 14 ф К 14 К 9(Ы 5/ Е 5- йе 5/Е 5) = К 14 К 9 СОСд с помощью отсчетного устройства 18, соединенного с выходом вычитающего устройства 14.В предлагаемом способе, вследствие алгебраического суммирования напряжения на исследуемом объекте с образцовым . напряжением, противофазным току исследуемого объекта, и регулирования значения образцового напряжения до достижения измерительного состояния, характеризуемого равенством отношения действительных составляющих тока исследуемого электрода, измеренных по отношению к суммарному напряжению при циклическом изленении рабочей частоты, значению корня квадратного из отношения рабочих частот, достигается исключение влияния сопротивления электролита на результаты изл,:.;рения параметров непосредственно границы электрод-электрол ит, Это поз вол я ет при исследовании электродных процессов на границе разбавленний электрод-электролит, когда значение сопротивления электролита сопоставимо или превышает значение импенданса непосредственно электродной границы, повысить точность измерения параметров электродной границы пропорционально отношению сопротивления электролита к модулю импеданса электродной границы. Формирование сигналов, прямо пропорциональных действительной составляющей комплексной проводимости электродной границы и разностного сигнала, равного разности мнимой и действительной составляющих комплексной проводимости электродной границы, обеспечивает возможность прямого раздельного измерения; составляющих комплексной проводимости, характеризующей стадию диффузии, и проводимости еглкости двойного электрического слоя, или же при фиксированной рабочей частоте - значения обратной величины константы Варбурга и значения емкости двойного электрического слоя, Наряду с этим процесс раздельного измерения, предложенный в настоящем способе, автоматизирован. Все это в сравнении с прототипом обеспечивает; повышение точности измерения искомых параметров электродной границы не менее чем на порядок; повышение более чем на два порядка быстродействия процесса измерения (так, например, при частотах выше 100 Гц выигрыш в быстродействии измерения искомых параметров составляет не менее 10 ); расширение на два - три порядказ,диапазона измеряемых параметров, соответствующих фарадеевскому процессу, в частности процессу диффузии, и емкости двойного электрического слоя, Формула изобретения Способ раздельного измерения параметров электродной границы при замедленной стадии диффузии, основанный на55 измерении частотной зависимости импеданса электродной границы, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения точности, быстродействия и расширения диапазона измеряемых параметров, напряжение на исследуемом объекте алгебраичеСоставитель С, Новицкийедактор Т. Шагова, Техред М;Моргентал Корректор О. Густи акаэ 1719 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 10 4 д ски суммируют с сформированным компенсирующим напряжением, противофаэным току исследуемого объекта, и одновременно, циклически изменяя значение рабочей частотьг, регулируют значение компенсирующего напряжения до установления равенства отношения действительных составляющих тока исследуемого объекта (измеренных при различных энйчениях рабочей частоты) по отношению к.вектору суммарного напряжения, значению корня квадратного по отношению рабочих частот, после чего значение сопротивления электролита отсчитывают по значению компенсирующего напряжения, значение обратной величины константы Варбурга или составляющих комплексной проводимости, обус ловленной стадией диффузии, отсчитываютпо значению отношения активной составля, ющей тока исследуемого объекта к модулюсуммарного напряжения, а значение емкости двойного электрического слоя или про водимости этой емкости отсчитывают поотношению разности реактивной и активной составляющих тока исследуемого обь екта к модулю суммарного напряжения,