Состав для получения люминесцентного материала

/00 51)5 С 09 К 11/06 К ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Кубанский государственный университет(56) Степанов Б,И. и др. - Успехи физ.наук. -1968, т.95, М 1, с.45-74.Басс М, и др,- Успехи физ,наук.-1971, т.105, М 3; с., 521 - 574.Патент ЕПВ ч. 0206245,кл. С 09 К 11/06, опублик. 1985,М,ЯЫгасЬ бе Сагс 3 опа апс а.,.ЙасоеСцйоог еоаоа 1 оп оХ итпе.зсепт соагсопсепТгатог рготоб 9 ез Арреб ОрОез.- ч.24,ч 13, 1985, р.2028-2032.Тзурута, фурукава. - Химия и химическая технология полимеров. - 1964, т, 4, с,120-124. Изобретение относится к области люминесцентных материалов, содержащих органические вещества и выполняющих спектральную трансформацию света.Заявляемый .люминесцентный матери- . ал может иметь разнообразное применение: для фототерапии, в сельском хозяйстве, в химических технологических процессах, использующих фотополимеризацию, в качестве сцинтилляторов, в копи- ровальной технике.Первые работы по применению спектрально-люминесцентных свойств оптических сред с органическими красителями были опубликованы в середине шестидесятых годов.Известны единичные данные об использовании в качестве люминофоров кремний- органических соединений. В качестве люминофора используется силан формулы 2 "(54) СОСТАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНЙЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МАТЕРИАЛА(57) Сущность изобретения: состав для получения люмйнесцентного матери",Гла содержит метилметакрйлат и триметилсилил.метакрилат при соотношейии 1:1 и .кремнийорганический краситель-на основе . родамина 6 Ж в концентрации 1,0 105 - 1,0 10 моль/л. Квантовый выход люминесцентного материала составляет 0,71 - 0,83 отн.ед. 1 табл. л в вф Й 13(ОВ 2 ЬХ, где Й 1 й Х - люмийесцентные группы, 82 - алкил или алкоксиалкил,"Люминесцентный силан, входящий в состав кремнийорганического компаунда, наносят на поверхность какого-либо :. строительного материала (бетон, асфальт), также имеющегю в своем составе кремний, и с целью придания его поверхности люминесцентных свойств и эстетического вида подвергают гидролизу, в результате чего компаунд образует на поверхности строй- материала прочное химическое покрйтие, хорошо защищающее поверхность от внешних воздействий и долго сохраняющее люминесцентные свойства. Однако, компаунд содержит в своем составе радиоактивное вещество для возбуждения излучения люминофора и имеет ограниченное использование, т.к. он не сможет преобразовывать,+ СгН 5 МООСгН 5 С А 1 Кполу пельной в шивании родамина рофурана. шим разо Выдержка СгН 5Вмгн о сн,Н,С;О+СН 5 Енс яи сгН 55 гесоосгн 5 Сг5 :-вК полученному магнийоргэническомупроизводному родамина бЖ по каплям прибавляли 3,33 г(0,02 моль) диметилбутоксих 0 лорсилана, Выдержка -1 час. Осадокотфильтровывали. Органический слой упаривали под вакуумом. Перекристаллизациюкрасителя Б проводили из смеси абсолютного бензола и гексана (1;1) в боксе в токе5 вцсушенного инертного газа.Т,пл, 285 С (с разложением). Выход5,8 г (50). Индивидуальность проверяласьметодом тонкослойной хроматографии,(ТСХ),0 Вычислено, 0. С 64,08; Н 7,06; В 4,82С 32 Н 41 М 204 Я СНайдено, : С 63,15; Н 6,83; Я 4,52.Состав полученного этилового.эфира 3 атил-(диметилбутоксисилил)-5-атил-флуорэ5 на гидрохлорида (Б) подтвержден даннымиэлементного анализа, колебательная структура УФ-спектра не изменялись, что говорито сохранении основной цепи сопряжения вмолекуле,50 Получение кремнийорганического полимерного материала проводили путем смешивания метилметакрилата итриметилсилилметакрилата с добавлениемкрасителя Б в интервале концентраций его55 от 2,10 до 0,5 10 моль/л,Полимеризациюпроводили в массе в присутствии 0,02% перекиси бензоила в стеклянных ампулах притемпературе 60-65 С в течение 50-60 часов,Температура инициировэния 85 С (в течение 1 часа). например, солнечную энергию в другие виды энергии.Кроме того, образующееся покрытие не обладает высокой оптической прозрачностью, что крайне важно, например, для оп тических концентраторов света, используемых в гелиоэнергетике.Наиболее близким.к заявляемому материалу является люминофор, представляющий, собой полимерную матрицу 10 полиметилметакрилат с внедрейным в нее красителем - родамином 6 Ж. Материал обладает большим Стоксовым сдвигом, хорошей стойкостью к фотохимическим воздействиям и квантовым выходом люми несценции, позволяющими использовать его-в качестве люминесцентного солнечного концентратора (Л СК).Люминесцентный квантовый выход известного материала равен 0,66 относитель ных единиц (см,таблицу), что свидетельствует о недостаточной эффективности преобразования в полимерной активной среде светового потока возбуждающего света. Одной из причин невысокого кванто ваго выхода прототипа является неоднородность полимерной матрицы.Согласно настоящему изобретению люминесцентный материал содержит метилметакрилат и триметилсилилметакрилэт 3 при соотношении компонентов 1;1 и кремнийорганическийкраситель - этиловый эфир 3-атил-(диметилбутоксисилил)-6- этилфл 5 уорана гид 2 рохлорид в концентрации 1,0,10 - 1,0 10 моль/л, 3Триметилсилилметакрилат известен, как полупродукт органического синтеза и в качестве мономера для получения стерео- специфических полимеров.Синтез впервые полученного кремний органичесКогб "крэсйтеля этилового эфира 3-атил-(диметилбутоксилил)-6-этилфлуор ана гидрохлорида проводился следующим образом.А) получение реактива Гриньяра 4 С 2 Н 5 Вг+ МцС 2 Н 5 МуВгВ трехгорную колбусйабжейную механической мейэлкой, обратным холодильнйком и капельной воронкой, помещали 0,48 г (0,02 моль) мелкой стружки магния в 25 мл абсолютного тетрагидрофурана и маленький кристаллик иода. Из капельной воронки при. интейсивном переМешивании медленно добавляли 2,18 г (0,02 моль) бромистого этила, Реакцию проводили в течение 40 мин до полного растворения магния.б) получение мэгйийоргайического пройзводного родамина 6 Ж (А) ченному реактиву Гриньярэ из каоронкй при интенсивном перемеприбавляли 10,00 (0,02 моль) 6 Ж в 25 мл абсолютного тетрагидРеакция сопровождается небольгреванием и выделением газа.,010моль/л.В таблице приведены составы люми- поглощения всех исследованйых люминесес ентных материалов, полученных опи- центных материалов (М 1-9, табл. ) не просанным выше способом и их .изошло. Фотостабильностьпрототи а спектрально-люминесцентные характери- полученных люминесцейтных материалов стики.5 была одинакова, о чем свидетельствуют неСпектры люминесценции регистриро- значйтельные (в пределах ошибок измеревались на спектральной установке, включа- ний) и примерно одинаковые изменения ющей монохроматор ДМР, относительного коэффициента поглощения фотоэлектронный умножитель ФЭУ, уси-: (ЬК/К) всех исследуемых образцов. литель постоянного тока Е 6-3 и графопост . Соотношение метилметакрилата и трироитель Н. 306. Возбуждение метилсилилметакрилага в полимерной матлюминесценции осуществлялось ртутной . рице 1:1 наиболее"ойгрмально. При лампой СВДА через светофильтр УФС- большем содержании триметйлсилилметак перпендикулярно;направлению регистра-: рилата ухудшаются мехайические свойства ции излучения, Спектральная ширина 15 полимерной матрицы (образцы раскалываиэображения в фокальной плоскости выход- .: ются). При меньшем содержании триметилного коллиматора не превышала 7 нм/мм, силилметакрилата не достигаетсяОбразцы люминофоров имели одинако-равномерного распределения красителя Б в вую форму и размеры и закреплялись в де- оптической среде и максимум люминесценржателе в строго . фиксированных 20 ции понижается до уровня прототийа (приположениях относительно источника воэ- мер 7). буждения, конденсатора и входной щели :. При оптимальном соотношении метилмонохроматора. Специальными контроль- метакрилата, триметилсилилметакрилата и ными измерениями проверялись одинако- красителя Б квантовый выход люминесценвость условий регистрации спектров.25 ции повышается в 1,5 раз по сравйению с люминесценции различных образцов и ли- прототипом при сохранении всех других ханейность отклика на излучение электронной . рактеристик, присущих люминесцентным материалам (фотостабильности, Стоксоваи лСпектры люминесценции записаны на сдвига, Ли Л ). диаграммной ленте в пропорциональной 30 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я шкале произвольных едины, Для удобст- Состав для получения люминесцентнова сравнения все спектры были пронорми- го материала, содержащий метилметакрированы по наиболее яркому люминофору, лат и ксантеновый краситель, о т л и ч а юИспользованная методика регистрации и щ и й с я тем, что, с целью увеличения кван- анализа спектров люминесценции близка к 35 тового выхода люминесценции материала, методике (6.Казанкин О.НМарковскийон дополнительно содержит триметилси- Л;ЯМиронов И,А, и др. Неорганические лилметакрилат при соотношении метилмелюминофоры, Л 1975): такрилата и триметилсилилметакрилата 1:1,Для исследования фотостабильности а в качестве ксантенового красителя - крем- приготовлялись образцы люминесцентных 40 нийорганическое соединение формулы материалов в виде цилиндров диаметром 10 мм, длиной 15 мм, Образцы облучались С Ь нефильтрованным светом ртутной лампы Н 5 СО-СН 5дРШ. Контролировалось относитель-: р С ц . МНСр 5 ное изменение коэффициента поглощения 455 2 ЛК/К в максимуме полосы йоглощения исс- О ледуемого материала; Спектры поглощенияСО регистрировались спектрофотометром "Яресогб М", За 52 часа воздействия УФ- в количестве 1,0 10- 1 светом существенных изменений спектров .501781282 7 8Спектрально-люминесцентные характерйстики полученных люминесцентных материалов фотоста- Максимум бильностьпоглоще- ЬК/К ния Ям", нм Максимум люминесценцииЛ",нм Стоксовсдвиг, нм Соотношение метилметакрйлат : триметил- силилметак- илат Концентрация красителя Б, моль/л 517 557 0,013 40 0;23 1,0 10Прототип представляет собой самый яркий образец органического люминофора родамина СЖ в полиметйлметакрилате".К/К - относительное"изменение коэффициента поглощения в максимуме полосыпоглощейия исследуемого люмийесцентного материала. Составитель Т, Калинина Редактор В, Трубченко Твхред М.Моргентал Корректор Л. ЛивринцЗаказ 4255 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 1:1 1;1 1;1 1:11;11:1 1:0,5 .Метилметакрилат (прототип+)Метилме- такрилат 0,5 10 1,0 ТО 1;010.1,0 102 1510 2,0 102 1;О 10 1,0 102 родамин6 Ж Квантовый выход лю- минесценции (относит.е0,56 1,01 0,83 0,71 0;59.0,42 0.61 0,66 0,013 0,011 0,012 0,012 0,010, 0,014 0,011 0,0.15 542 520 538 534 530 521 531 527 588 562 581 575 572 565 571 570 46 42 43 41 42 44 40 43