Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов

(5)5 В 01 О 6/00 БРЕТЕНИ ЕТЕЛ ЬСТВУ гетических про- СССР.Л. Москвин и ОВАНИЯ МЕММЕСИ ГАЗОВ т де 1 -долщина фториие фтора, атм,рован ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ К АВТОРСКОМУ СВИ 1(71) Филиал Института энерблем химической физики АН(54) СПОСОБ МОДИФИЦИРБРАН ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ С Изобретение относится к технологии- создания селективных полимерных-мембран для разделения газовых смесей; преимущественно сероводорода Н 2 Я и диоксида углерода СО 2,.Наиболее близким к предлагаемому объекту является способ модифицирования мембран для разделения смеси газов, включающий изготовление мембраны из полисульфонов, . пол иэтилсульфонов, полистирола, полиакрилатов полйэфиров, поликарбонатов этилцеллюлозы, сополи- мера стирол-акрилонитрил, поли(4-винилазол-винилпиридина), сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол, с последующим воздействием фтора, либо его смесей с инертйыми газами или двуокисью серы, при конЦентрации фтора от 4 до 500 и температуре фторирования 15-80 С. Однако известный способ предусматривает предварительную отливку мембран из полимерных растворов на подложки, удаление растворителя и отделение от подложки. При этом процесс модифицирования во фторе проводят при периодическом контроле"сте- пени замещения водорода фтором и измерении селективности, причем о готовности(57) Сущность изобретения: полимерную мембрану из поли(4-метилпентена) обрабатывают в среде газообразного фтора в течение времени, определяемогб изсоотно- шения т =8,5 д Р/РР, где т - время обработ 2ки, мин; дР=0,5 - 3,0 - требуемая толщина фторированного слоя, мкм; РР - парциальное давление фтора, атм. Мембрана имеет высокую селективность"при -разделении " смеси сероводорода и диоксида углерода. 1 ил.мембраны судят по замещению водорода фтором не менее 10 и соответствующему Я изменению селективности. Все это вместе взятое значительно усложняет процесс получения мембран, требует длительного вре. мени на осуществление указанных операций и не позволяет получать мембра- Я ны с заданной селективностью при непре-.рывном процессе фторирования.Целью изобретения является повышение селективности мембран при разделении смеси сероводорода и диоксида углерода.Поставленная цель достигается тем, что в способе модифицирования мембран для разделения газов, преимущественно смеси сероводорода Н 2 Я и диоксида углерода СО 2, включающего обработку полимерной мембраны в среде фтора, из поли(4-метилпентена) (ПМП), а ее обработку ведут в течение времени, определяемого из соотношения РПри обработке мембран можно использовать как чистый (неразбавленный) фтор, так и смеси фтора и гелия, аргона, азота, либо другого инертного газа, так как время обработки, необходимое для формирования фторированного слоя определенной толщины, зависит только от парциального давления фтораи не"зависит от парциального давления гелия, аргонайли азота даже в том случае, когда парциальные давления этих газов превосходят парциальное давление фтора в 5 раз.Отличие заявленного способа заключается в том, что для модифицирования берут мембраны на основе (ПМП) и обрабатывают в среде фтора на определенную глубину, определяемую парциальным давлением фтора и временем фторирования, Известно использование ПМП в качестве мембраны "для разделения смесей Й 2-02."Однакоука занная мембрана не позволяет разделять смеси С 02 и Н 23, так как селективность (под селективностью а понймается отношение : газопройицаемостей диоксида углерода Рс и сероводорода Рн: Рс/Рн) близка к единице; а=1,2 ф 0,2 (измерения проведены в ФИ НЭПХФ АН СССР авторами изобретения).Предлагаемая зависимость толщины модифицировайного слоя от парциального дав ления фтора и времени обработки является необходимым и достаточным условием для обеспечения качества готовой мембраны.Осуществленные нами попытки использовать известные мембраны из полистирола для разделения газовых смесей Н 23 и С 02 не привели к успеху: селективность мембран из полистирола, профторированных на толщину др =0,82; 1,49 и 3,64 мкм, составляет 1,86, 2;03 и"2,01 соответственно, т,е.увелйчение селективности по сравнению с исходной мембраной из полистирола анях=1,79) не превышало 10 О и значительно мейьше- полученных нами селективностей для фторированного ПМП (см. ниже),В йэвестном решении процесс модифицирования мембран проводят при периодическом контроле степени замещения водорода фтором и транспортных свойств мембран. Однако, как показали исследования, проведенные в ФИНЭПХФ АН СССР, зависимость селективности от толщины модифицированного слоя имеет немонотон-, ный характер и достигает максимальной величины в узком диапазоне толщин модифицированного слоя, На чертеже показана .зависимость селективности а (кривая 1) и относительного уменьшения проницаемости диоксида углерода Р (кривая 2) от тол щины фторированного слоя КТМП (др). Как наглядно иллюстрирует чертеж, осуществление модифицирования мембран поизвестной методике до замещения не менее10; водорода на фтор не обеспечивает до 5 етижения максимального значения селективности;Согласно предлагаемому способу в качестве мембраны берут плоские пленки илипучки полых волокон из ПМП, вносят в зам 10 кнутый объем, вакуумируют до давления не. менее 10 Торр, после чего в замкнутыйобъем вводят газообразный фтор при давлении Рр не выше атмосферного (Рр 1 атм),Через промежуток времени т фтор удаляют15 из замкнутого объема, и модифицированнаямембрана готова к работе, Процесс фторирования ПМП является диффузионно-конт-ролируемым, т,е, скорость процессалимитируется проникновением фтора через20 слой фторированного полимера к слою исходного полимера. В слое фторированногойолимера практически все атомы водородазамещены на атомы фтора, а исходный ифторированный слои полимера разделены25 узкой переходной зоной, толщина которойне превышает 0,1 мкм при толщине фторированного слоя вплоть до 10 мкм. Время т,необходимое для формирования слоя фторированного полимера толщиной д, опре 30 деляют из соотношения (1),Измерение проницаемости мембраносуществлялось по стандартной методике:на мембране создавался перепад давлений(150 Торр) и регистрировалась скорость про 35 хождения газа через мембрану по росту давления в калиброванном объеме, Величинаселективности а определялась как отношение потоков (или проницаемостей) С 02 иН 2 Я при одном и томже перепаде давления40 на мембране. Зависимость величины аоттолщины фторированного слоя представлена на чертеже (кривая 1). Кривая 2 показывает относительное уменьшениепроницаемости Рс при увеличении величи 45 ны дг. Изданных начертеже видно,что привоздействии фтора на ПМП величина селективноСти а изменяется в пределах от 1 до4, а максимальное айзакс=4 достигается придр=1,70,2 мкм, причем производитель 50 ность мембраны с а=4 по диоксиду углерода(т.е. величина Рс) падает(по сравнению сиспользованной нами немодифицированной мембраной толщиной 80-85 мкм) примерно в 1,6 раза. Следовательно,55 производительность мембрань по С 02уменьшается незначительно, в то время какселективность возрастает с величины, близкой к единице (1,2), до а =4. Таким образом,:. для получения мембраны с. Слиган Заказ 2841ТиражПодйисноеВНИИПИ Государственногокомитета по изобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Рэушская наб., 4/5 ГКНТ ССС Патент", г. У ул. Гагарина, 101 ше, ем проницаемость Н 23, т.е, прошедшая через мембрану смесь обогащаетсядиоксидом углерода;" - мембраны, модифицированные по предлагаемому способу, обладают значй тельно более высокой химической стойкостью.ф о р м у л а и з о б ре т е й и я .Способ модифицированйя мембран для 10 разделейия смеси газов, включающий обработКу полИМерной мембраны в среде фтора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью Производственно-издаЪельскйи комби повышения селективности мембран при разделении смеси сероводорода и диоксида углерода, в качестве полимерной мембраны используют мембрану из поли 4-метилпентена), а ее обработку ведут в течение времени, определяемого из соотношенйят,5 - - ,г.:где т - время обработки:; мин;дг,5-3,0 - требуемая толщина фторированного слоя, мкм;Рг - парциальное давление фтора, атм,