Способ получения высокомолекулярного вулканизирующего агента для каучуков, вулканизуемых серой

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК РЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ ЕТЕЛ ЬСТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА .ДЛЯ КАУЧУКОВ, ВУЛКАНИЗУЕМЫХ СЕРОЙ(57) Изобретение может быть использованов производстве синтетического каучука, в Изобретение может быть использовано в производстве синтетического каучука, в резинотехнической и шинной промышленности.Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента путем нагревания ромбической или моноклинной аллотропных форм серы до температуры свыше 159 С и последующего быстрого охлаждения.Известен также способ, включающий расплавление природной молотой серы, ее стабилизацию гексахлорпараксилолом, быстрое охлаждение продукта и его измельчение..,Ж 1735316 А 1 1)5 С 08 О 75/14, С 08 1 9/О резинотехнической и шинной промышленности, позволяет упростить технологический процесс (снижается его продолжительность за счет сокращения количества стадий), а также улучшить экологические характеристики процесса (отсутствуют легколетучие продукты реакции и сточные воды, процесс является практически безотходным). Высокомолекулярный вулканизующий агент получают взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом в одну стадию при температуре 130-144 С и малярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1) - (6:1), охлаждением продукта реакции на воздухе при одновременном его смешении с наполнитеЛем, взятым в количестве 2 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. продукта реакции, и измельчением целевого продукта до частиц нужного размера, 2 табл,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения вулканизую щего агента для резин, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, например лимоненом, 5-этилиден-норборненом, стиролом или циклопентадиеном, при температуре выше температуры размягчения серы и ниже температуры, при которой сера начинает превращаться в нерастворимую форму (114 - 140 С), до полного расходования ненасыщенного углеводорода с последующим нагреванием продукта при температуре выше температуры плавления серы(предпочтительнее выше 159 С) в течение времени, необходимого для получения твердого продукта, охлаждением водой и измельчением продукта до получения частиц нужного размера, причем молярное соотношение углеводорода и серы составляет 8-30.Известный способ характеризуется длительностью и многостадийностью, повышенным расходом теплоносителей и хладагентов. Образуется значительное количество сточных вод, загрязненных незаполимеризованными ненасыщенными углеводородами и серой,Целью изобретения является упрощение технологического процесса и улучшение его экологических характеристик.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом при температуре выше температуры размягчения серы и ниже температуры, при которой сера превращается в нерастворимую форму, до полного расходования ненасыщенного углеводорода с последующими охлаждением и измельчением полученного продукта. взаимодействие, элементарной серы с ненасыщенным углеводородом проводят в одну стадию при температуре 130 - 144 С и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1) - (6:1), а охлаждение осуществляют на воздухе, одновременно смешивая полученный продукт с наполнителем, взятым в количестве 2 - 10 мас.ч, на 100 мас.ч. продукта.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1 (прототип). В реактор помещают 91 г расплавленной серы при 125 С или ромбической серы с ее последующим нагреванием до 125 С и расплавлением в реакторе. Затем медленно, втечение 30 мин, прикапывают 15,9 г стирола, после чего реакционную смесь выдерживают при температуре (125+3)С и постоянном перемешивании в течение 3 ч до полного превращения стирола, Продукт реакции перемещают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160 С в термошкафу. Противень с продуктом вынимают и твердую массу продукта помещают в холодную воду для охлаждения до комнатной температуры. После выдержки в течение,10 ч материал измельчают сначала на крупные куски, а затем размалывают до получения частиц размером 0,17 - 0,25 мм. П р и м е р 2 (прототип) аналогиченпримеру 1. В качестве ненасыщенного углеводорода используют дициклопентадиен.П р и м е р 3. В реактор помещают 45 г 5 элементарной серы или расплава серы и55 г стирола, при перемешивании температуру повышают до 138 С. Реакцию ведут при этой температуре до полного превращения стирола (контроль осуществляют хрома тографически), после чего продуктпомещают в фарфоровую чашку и смешивают его с 5 г технического углерода ПМ.Одновременно происходит охлаждение продукта на воздухе, и смесь приобретает 15 вид хрупкой однородной массы, Массу измельчают до получения частиц размером 0,17-0,25 мм.П р и м е р 4 аналогичен примеру 3. Вкачестве ненасыщенного углеводорода ис пользуют дициклопентадиен.П р и м е р ы 5 - 8 аналогичны примеру3. Взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом проводят при разных соотношениях компонентов и при различных температурах, приведенных в табл, 1.25 П р и м е р ы 9 - 16 аналогичны примеру3. Используются разные концентрации различных наполнителей, приведенные в табл. 1.В табл. 2 даны результаты испытанийполученных высокомолекулярных вулкани зующих агентов при вулканизации каучуков;полиизопренового, бутадиен-стирольного, бутадиен-метилстирольного, бутадиен-нитрильного, Составы резиновых смесей и последовательность их приготовления 35 соответствуют ГОСТ на данную марку каучука, Вулканизующий агент вводят вместо элементарной серы в количестве 2 - 3 мас,ч.на 100 мас.ч. каучука; при приготовлении вулканизующего агента используют тот же 40 наполнитель, что и входящий в рецептурурезиновой смеси.Таким образом, продолжительностьвзаимодействия. с ненасыщенным углеводородом сокращается на 20 - 25 по сравнению 45 с прототипом. Значительным упрощениемспособа является проведение его фактически в две стадии - собственно реакции взаимодействия серы с ненасыщенным углеводородом и смешения с наполнителем. Отсутствие 50 операции охлаждения продукта в воде способствует улучшению экологических характеристик способа.Формула изобретения Способ получения высокомолекулярно го вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом при температуре выше температуры размягчения серы и ниже1735316 вие элементарной серы с ненасыщенным углеводородом проводят в одну стадию при температуре 130 - 144 С и моля рном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1)-(6:1), а охлаждение осуществляют на 5 воздухе, одновременно смешивая полученный продукт с наполнителем, взятым в количестве 2 - 10 мас.ч, на 100 мас,ч. продукта,температуры, при которой сера превращается в нерастворимую форму, до полного расходования ненасыщенного углеводорода с последующими охлаждением и измельчением полученного продукта, отл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологического процесса и улучшения его экологических характеристик, взаимодейстТаблица 1 10 Тип ненасыщенногоуглеводорода Номерпримера Тем перату Продолжира реак- тельность ции,С реакции, ч Наполнитель Моля рное соотношение углеводорода и се- ры Количество,мас, ч, Тип 1 (прототип) 2 (прототип) 1:18 Стирол 125 160 125 160 138 3,5 2,5 3,0 2,5 4,0 1:23 1;4 Тех,углерод ПМ - 100 То жеТаблица 2 Относительноеудлинение, ф Эластичностьпо отскоо,Номерпримера Сопротивлениераздиру,кН/м Условная прочность при растяжении, МПа Времявулканизаци,мин Типкаучука 100 С 20 С СКИ СКСАРКПСКМСАРКМ СКН СКИ СКСАРКПСКИ СКИ СКСАР КПСКМСАРКМ СКСАРКП 11 12 13 14 15 16 Дициклопентадиен Стирол Дициклопентадиен Стирол 13 18 20 22 14 15 12 12 14 19 15 1;4 1:2 1:6 1:4 1:4 1:4 1:4 1:4 1:4 1:4 1;4 1:4 32 24 25 24 30 28 33 35 28 26 27 138 138 138 138 138 138 17 14 15 18 16 25 24 16 16 15 3,0 4,0 4,0 4,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 480 620 620 240 480 640 490 500 640 630 620 61 45 45 48 60 46 62 61 46 48 47 44 34 36 36 44 35 44 44 34 38 36 5 10 2 5 5 5 2 10 4 10 5 101735316 Продолжение таблицы 2 Условная прочность и ри растяжении, МПа Номерпримера Типкаучука 100 С 20 С Время оптимума вулканизации при температуре, соответствующей ГОСТ на данную марку каучука,15 20 25 30 Составитель И. Аверко-АнтоновичТехред М,Моргентал Корректор Л, Патай Редактор Г.Бельская Заказ 1790 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 10 11 12 13 14 15 16 СКМСАРКМ СКН СКИ СКИ СКСАРКПСКС-ЗО.АР КПСКМСАРКМВремявулканизаци,мин 18 20 12 12 15 16 18 26 25 34 36 26 28 29 16 24 25 17 16 17 Относительноеудлинение,% 620 240 490 500 630 640 620 Сопротивлениераздиру,кН/м 46 51 63 63 48 48 49 ЭластичностьПО ОТСКО% 38 40 45 45 36 36 38